Chất xúc tác gốc antimon

Sợi polyester (PET) là loại sợi tổng hợp phổ biến nhất. Quần áo làm từ sợi polyester mềm mại, thoáng mát, dễ giặt và nhanh khô. Polyester cũng được sử dụng rộng rãi làm nguyên liệu cho bao bì, sợi công nghiệp và nhựa kỹ thuật. Do đó, polyester đã phát triển nhanh chóng trên toàn thế giới, tăng trưởng trung bình 7% mỗi năm với sản lượng lớn.

Về quy trình sản xuất, có thể chia thành hai phương pháp: phương pháp sử dụng dimethyl terephthalate (DMT) và phương pháp sử dụng axit terephthalic (PTA), và về vận hành, có thể chia thành quy trình gián đoạn và quy trình liên tục. Bất kể phương pháp sản xuất nào được áp dụng, phản ứng trùng hợp đều cần sử dụng các hợp chất kim loại làm chất xúc tác. Phản ứng trùng hợp là bước quan trọng trong quá trình sản xuất polyester, và thời gian trùng hợp là yếu tố then chốt để nâng cao hiệu suất. Việc cải thiện hệ thống xúc tác là yếu tố quan trọng trong việc nâng cao chất lượng polyester và rút ngắn thời gian trùng hợp.

Công ty TNHH Công nghệ UrbanMines là một công ty hàng đầu của Trung Quốc chuyên về nghiên cứu, phát triển, sản xuất và cung cấp antimon trioxit, antimon axetat và antimon glycol cấp xúc tác cho polyester. Chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu chuyên sâu về các sản phẩm này – bộ phận R&D của UrbanMines hiện tóm tắt nghiên cứu và ứng dụng các chất xúc tác antimon trong bài viết này để giúp khách hàng ứng dụng linh hoạt, tối ưu hóa quy trình sản xuất và nâng cao khả năng cạnh tranh toàn diện của các sản phẩm sợi polyester.

Các học giả trong và ngoài nước nói chung tin rằng phản ứng trùng hợp ngưng tụ polyester là một phản ứng kéo dài chuỗi, và cơ chế xúc tác thuộc về sự phối hợp tạo phức, đòi hỏi nguyên tử kim loại xúc tác phải cung cấp các obitan trống để phối hợp với cặp electron của oxy cacbonyl nhằm đạt được mục đích xúc tác. Đối với phản ứng trùng hợp ngưng tụ, do mật độ đám mây electron của oxy cacbonyl trong nhóm este hydroxyethyl tương đối thấp, nên độ âm điện của các ion kim loại tương đối cao trong quá trình phối hợp, tạo điều kiện thuận lợi cho sự phối hợp và kéo dài chuỗi.

Các nguyên tố sau đây có thể được sử dụng làm chất xúc tác cho polyester: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg và các oxit kim loại khác, rượuat, cacboxylat, borat, halogenua và amin, urê, guanidin, các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh. Tuy nhiên, các chất xúc tác hiện đang được sử dụng và nghiên cứu trong sản xuất công nghiệp chủ yếu là các hợp chất thuộc nhóm Sb, Ge và Ti. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng: chất xúc tác gốc Ge có ít phản ứng phụ hơn và tạo ra PET chất lượng cao, nhưng hoạt tính của chúng không cao, nguồn tài nguyên khan hiếm và giá thành cao; Các chất xúc tác gốc Ti có hoạt tính cao và tốc độ phản ứng nhanh, nhưng các phản ứng phụ xúc tác của chúng rõ rệt hơn, dẫn đến độ ổn định nhiệt kém và màu vàng của sản phẩm, và chúng thường chỉ có thể được sử dụng để tổng hợp PBT, PTT, PCT, v.v.; Các chất xúc tác gốc Sb không chỉ hoạt tính hơn mà chất lượng sản phẩm cũng cao hơn vì chúng hoạt tính cao hơn, ít phản ứng phụ hơn và rẻ hơn. Do đó, chúng được sử dụng rộng rãi. Trong số đó, các chất xúc tác gốc Sb được sử dụng phổ biến nhất là antimon trioxit (Sb2O3), antimon axetat (Sb(CH3COO)3), v.v.

Nhìn vào lịch sử phát triển của ngành công nghiệp polyester, ta có thể thấy rằng hơn 90% các nhà máy polyester trên thế giới sử dụng các hợp chất antimon làm chất xúc tác. Đến năm 2000, Trung Quốc đã đưa vào sử dụng một số nhà máy polyester, tất cả đều sử dụng các hợp chất antimon làm chất xúc tác, chủ yếu là Sb2O3 và Sb(CH3COO)3. Nhờ những nỗ lực chung của các nhà nghiên cứu khoa học, các trường đại học và các bộ phận sản xuất của Trung Quốc, hai chất xúc tác này hiện đã được sản xuất hoàn toàn trong nước.

Từ năm 1999, công ty hóa chất Elf của Pháp đã cho ra mắt chất xúc tác antimon glycol [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] như một sản phẩm nâng cấp của các chất xúc tác truyền thống. Các hạt polyester được sản xuất có độ trắng cao và khả năng kéo sợi tốt, thu hút sự chú ý lớn từ các viện nghiên cứu chất xúc tác trong nước, các doanh nghiệp và các nhà sản xuất polyester tại Trung Quốc.

I. Nghiên cứu và ứng dụng trioxit antimon
Hoa Kỳ là một trong những quốc gia đầu tiên sản xuất và ứng dụng Sb2O3. Năm 1961, lượng tiêu thụ Sb2O3 tại Hoa Kỳ đạt 4.943 tấn. Trong những năm 1970, năm công ty tại Nhật Bản sản xuất Sb2O3 với tổng công suất 6.360 tấn mỗi năm.

Các đơn vị nghiên cứu và phát triển Sb2O3 chính của Trung Quốc chủ yếu tập trung tại các doanh nghiệp nhà nước cũ ở tỉnh Hồ Nam và Thượng Hải. Công ty TNHH Công nghệ UrbanMines cũng đã thiết lập một dây chuyền sản xuất chuyên nghiệp tại tỉnh Hồ Nam.

(I). Phương pháp sản xuất antimon trioxit
Việc sản xuất Sb2O3 thường sử dụng quặng antimon sunfua làm nguyên liệu. Đầu tiên, antimon kim loại được điều chế, sau đó Sb2O3 được sản xuất bằng cách sử dụng antimon kim loại làm nguyên liệu.
Có hai phương pháp chính để sản xuất Sb2O3 từ antimon kim loại: oxy hóa trực tiếp và phân hủy bằng nitơ.

1. Phương pháp oxy hóa trực tiếp
Antimon kim loại phản ứng với oxy khi đun nóng tạo thành Sb2O3. Quá trình phản ứng diễn ra như sau:
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3

2. Phản ứng amoni hóa
Kim loại antimon phản ứng với clo để tổng hợp antimon triclorua, sau đó được chưng cất, thủy phân, amoni hóa, rửa sạch và sấy khô để thu được sản phẩm Sb2O3 cuối cùng. Phương trình phản ứng cơ bản là:
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O

(II). Công dụng của antimon trioxit
Công dụng chính của antimon trioxit là làm chất xúc tác cho polymerase và chất chống cháy cho vật liệu tổng hợp.
Trong ngành công nghiệp polyester, Sb2O3 lần đầu tiên được sử dụng làm chất xúc tác. Sb2O3 chủ yếu được sử dụng làm chất xúc tác trùng hợp cho quy trình DMT và quy trình PTA ban đầu, và thường được sử dụng kết hợp với H3PO4 hoặc các enzyme của nó.

(III). Các vấn đề với antimon trioxit
Sb2O3 có độ hòa tan kém trong ethylene glycol, chỉ đạt 4,04% ở 150°C. Do đó, khi sử dụng ethylene glycol để điều chế chất xúc tác, Sb2O3 có khả năng phân tán kém, dễ dẫn đến lượng chất xúc tác dư thừa trong hệ thống trùng hợp, tạo ra các trimer vòng có điểm nóng chảy cao và gây khó khăn cho quá trình kéo sợi. Để cải thiện độ hòa tan và khả năng phân tán của Sb2O3 trong ethylene glycol, người ta thường sử dụng lượng ethylene glycol dư hoặc tăng nhiệt độ hòa tan lên trên 150°C. Tuy nhiên, ở nhiệt độ trên 120°C, Sb2O3 và ethylene glycol có thể tạo ra kết tủa antimon trong ethylene glycol khi phản ứng cùng nhau trong thời gian dài, và Sb2O3 có thể bị khử thành antimon kim loại trong phản ứng trùng hợp ngưng tụ, gây ra hiện tượng "mờ" trong các hạt polyester và ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm.

II. Nghiên cứu và ứng dụng antimon axetat
Phương pháp điều chế antimon axetat
Ban đầu, antimon axetat được điều chế bằng cách cho antimon trioxit phản ứng với axit axetic, và anhydrit axetic được sử dụng làm chất hút nước để hấp thụ nước sinh ra trong phản ứng. Chất lượng sản phẩm thu được bằng phương pháp này không cao, và phải mất hơn 30 giờ để antimon trioxit hòa tan trong axit axetic. Sau đó, antimon axetat được điều chế bằng cách cho antimon kim loại, antimon triclorua, hoặc antimon trioxit phản ứng với anhydrit axetic, mà không cần chất hút nước.

1. Phương pháp antimon triclorua
Năm 1947, H. Schmidt và cộng sự tại Tây Đức đã điều chế Sb(CH3COO)3 bằng cách phản ứng SbCl3 với anhydrit axetic. Công thức phản ứng như sau:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl

2. Phương pháp kim loại antimon
Năm 1954, TAPaybea của Liên Xô cũ đã điều chế Sb(CH3COO)3 bằng cách phản ứng giữa antimon kim loại và peroxyacetyl trong dung dịch benzen. Công thức phản ứng là:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3

3. Phương pháp antimon trioxit
Năm 1957, F. Nerdel của Tây Đức đã sử dụng Sb2O3 để phản ứng với anhydrit axetic nhằm tạo ra Sb(CH3COO)3.
Sb2O3+3（CH3CO)2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Nhược điểm của phương pháp này là các tinh thể có xu hướng kết tụ thành những khối lớn và bám chặt vào thành trong của lò phản ứng, dẫn đến chất lượng và màu sắc sản phẩm kém.

4. Phương pháp dung môi antimon trioxit
Để khắc phục những nhược điểm của phương pháp trên, người ta thường thêm dung môi trung tính trong phản ứng giữa Sb2O3 và anhydrit axetic. Phương pháp điều chế cụ thể như sau:
(1) Năm 1968, R. Thoms của Công ty Hóa chất Mosun Hoa Kỳ đã công bố bằng sáng chế về việc điều chế antimon axetat. Bằng sáng chế này sử dụng xylene (o-, m-, p-xylene hoặc hỗn hợp của chúng) làm dung môi trung tính để sản xuất các tinh thể mịn của antimon axetat.
(2) Năm 1973, Cộng hòa Séc đã phát minh ra phương pháp sản xuất antimon axetat tinh khiết bằng cách sử dụng toluen làm dung môi.

 

III. So sánh ba chất xúc tác gốc antimon