Fibra e poliesterit (PET) është lloji më i madh i fibrave sintetike. Veshjet e bëra nga fibra e poliesterit janë të rehatshme, të freskëta, të lehta për t'u larë dhe thahen shpejt. Poliesteri përdoret gjithashtu gjerësisht si lëndë e parë për paketim, fije industriale dhe plastikë inxhinierike. Si rezultat, poliesteri është zhvilluar me shpejtësi në të gjithë botën, duke u rritur me një normë mesatare vjetore prej 7% dhe me një prodhim të madh.
Prodhimi i poliesterit mund të ndahet në rrugën e dimetil tereftalatit (DMT) dhe rrugën e acidit tereftalik (PTA) për sa i përket rrugës së procesit dhe mund të ndahet në proces me ndërprerje dhe proces të vazhdueshëm për sa i përket funksionimit. Pavarësisht nga rruga e procesit të prodhimit të miratuar, reaksioni i polikondensimit kërkon përdorimin e përbërjeve metalike si katalizatorë. Reaksioni i polikondensimit është një hap kyç në procesin e prodhimit të poliesterit, dhe koha e polikondensimit është pengesa për përmirësimin e rendimentit. Përmirësimi i sistemit të katalizatorit është një faktor i rëndësishëm në përmirësimin e cilësisë së poliesterit dhe shkurtimin e kohës së polikondensimit.
UrbanMines Tech. Limited është një kompani kryesore kineze e specializuar në Kërkim-Zhvillimin, prodhimin dhe furnizimin e trioksidit të antimonit të gradës katalizator poliesteri, acetatit të antimonit dhe glikoli të antimonit. Ne kemi kryer kërkime të thella mbi këto produkte - departamenti i Kërkim-Zhvillimit i UrbanMines tani përmbledh kërkimin dhe zbatimin e katalizatorëve të antimonit në këtë artikull për të ndihmuar klientët tanë të aplikojnë në mënyrë fleksibile, të optimizojnë proceset e prodhimit dhe të ofrojnë konkurrencë gjithëpërfshirëse të produkteve të fibrave të poliesterit.
Studiuesit vendas dhe të huaj në përgjithësi besojnë se polikondensimi i poliesterit është një reaksion zgjatjeje zinxhir, dhe mekanizmi katalitik i përket koordinimit të kelimit, i cili kërkon që atomi metalik i katalizatorit të sigurojë orbitale boshe për t'u koordinuar me çiftin e harkut të elektroneve të oksigjenit karbonil për të arritur qëllimin e katalizës. Për polikondensimin, meqenëse dendësia e reve të elektroneve të oksigjenit karbonil në grupin e esterit hidroksietil është relativisht e ulët, elektronegativiteti i joneve metalike është relativisht i lartë gjatë koordinimit, për të lehtësuar koordinimin dhe zgjatjen e zinxhirit.
Si katalizatorë poliesteri mund të përdoren: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg dhe okside të tjera metalike, alkoolate, karboksilate, borate, halide dhe amina, ure, guanidina, komponime organike që përmbajnë squfur. Megjithatë, katalizatorët që përdoren dhe studiohen aktualisht në prodhimin industrial janë kryesisht komponime të serisë Sb, Ge dhe Ti. Një numër i madh studimesh kanë treguar se: Katalizatorët me bazë Ge kanë më pak reaksione anësore dhe prodhojnë PET me cilësi të lartë, por aktiviteti i tyre nuk është i lartë, dhe kanë pak burime dhe janë të shtrenjtë; Katalizatorët me bazë Ti kanë aktivitet të lartë dhe shpejtësi të lartë reagimi, por reaksionet e tyre anësore katalitike janë më të dukshme, duke rezultuar në stabilitet të dobët termik dhe ngjyrë të verdhë të produktit, dhe ato në përgjithësi mund të përdoren vetëm për sintezën e PBT, PTT, PCT, etj.; Katalizatorët me bazë Sb nuk janë vetëm më aktivë. Cilësia e produktit është e lartë sepse katalizatorët me bazë Sb janë më aktivë, kanë më pak reaksione anësore dhe janë më të lirë. Prandaj, ato janë përdorur gjerësisht. Midis tyre, katalizatorët më të përdorur me bazë Sb janë trioksidi i antimonit (Sb2O3), acetati i antimonit (Sb(CH3COO)3), etj.
Duke parë historinë e zhvillimit të industrisë së poliesterit, mund të zbulojmë se më shumë se 90% e fabrikave të poliesterit në botë përdorin komponime antimoni si katalizatorë. Deri në vitin 2000, Kina kishte prezantuar disa fabrika poliesteri, të cilat përdornin të gjitha komponime antimoni si katalizatorë, kryesisht Sb2O3 dhe Sb(CH3COO)3. Nëpërmjet përpjekjeve të përbashkëta të kërkimit shkencor, universiteteve dhe departamenteve të prodhimit kinez, këta dy katalizatorë tani janë prodhuar plotësisht në vend.
Që nga viti 1999, kompania kimike franceze Elf ka lançuar në treg një katalizator antimon glikol [Sb2 (OCH2CH2CO)3] si një produkt të përmirësuar të katalizatorëve tradicionalë. Copat e poliesterit të prodhuara kanë bardhësi të lartë dhe aftësi të mirë për tjerrje, gjë që ka tërhequr vëmendje të madhe nga institucionet vendase të kërkimit të katalizatorëve, ndërmarrjet dhe prodhuesit e poliesterit në Kinë.
I. Hulumtimi dhe zbatimi i trioksidit të antimonit
Shtetet e Bashkuara janë një nga vendet e para që prodhoi dhe aplikoi Sb2O3. Në vitin 1961, konsumi i Sb2O3 në Shtetet e Bashkuara arriti në 4,943 ton. Në vitet 1970, pesë kompani në Japoni prodhuan Sb2O3 me një kapacitet total prodhimi prej 6,360 ton në vit.
Njësitë kryesore të kërkimit dhe zhvillimit të Sb2O3 në Kinë janë të përqendruara kryesisht në ish-ndërmarrje shtetërore në Provincën Hunan dhe Shangai. UrbanMines Tech. Limited ka krijuar gjithashtu një linjë prodhimi profesionale në Provincën Hunan.
(I). Metoda për prodhimin e trioksidit të antimonit
Prodhimi i Sb2O3 zakonisht përdor xeherorin e sulfurit të antimonit si lëndë të parë. Antimoni metalik përgatitet fillimisht dhe më pas Sb2O3 prodhohet duke përdorur antimonin metalik si lëndë të parë.
Ekzistojnë dy metoda kryesore për prodhimin e Sb2O3 nga antimoni metalik: oksidimi i drejtpërdrejtë dhe dekompozimi i azotit.
1. Metoda e oksidimit të drejtpërdrejtë
Antimoni metalik reagon me oksigjenin nën ngrohje për të formuar Sb2O3. Procesi i reagimit është si më poshtë:
4Sb + 3O2 = 2Sb2O3
2. Amoniza
Metali i antimonit reagon me klorin për të sintetizuar triklorurin e antimonit, i cili më pas distilohet, hidrolizohet, amonolizohet, lahet dhe thahet për të përftuar produktin përfundimtar Sb2O3. Ekuacioni bazë i reagimit është:
2Sb + 3Cl2 = 2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Përdorimet e trioksidit të antimonit
Përdorimi kryesor i trioksidit të antimonit është si katalizator për polimerazën dhe si rezistent ndaj flakës për materialet sintetike.
Në industrinë e poliesterit, Sb2O3 u përdor për herë të parë si katalizator. Sb2O3 përdoret kryesisht si katalizator polikondensimi për rrugën DMT dhe rrugën e hershme PTA dhe përdoret përgjithësisht në kombinim me H3PO4 ose enzimat e tij.
(III). Probleme me trioksidin e antimonit
Sb2O3 ka tretshmëri të dobët në etilen glikol, me një tretshmëri prej vetëm 4.04% në 150°C. Prandaj, kur përdoret etilen glikoli për të përgatitur katalizatorin, Sb2O3 ka dispersibilitet të dobët, gjë që mund të shkaktojë lehtësisht katalizator të tepërt në sistemin e polimerizimit, të gjenerojë trimere ciklike me pikë të lartë shkrirjeje dhe të sjellë vështirësi në tjerrje. Për të përmirësuar tretshmërinë dhe dispersibilitetin e Sb2O3 në etilen glikol, në përgjithësi përdoret etilen glikol i tepërt ose rritet temperatura e tretjes në mbi 150°C. Megjithatë, mbi 120°C, Sb2O3 dhe etilen glikoli mund të prodhojnë reshje të antimonit të etilen glikolit kur veprojnë së bashku për një kohë të gjatë, dhe Sb2O3 mund të reduktohet në antimon metalik në reaksionin e polikondensimit, gjë që mund të shkaktojë "mjegull" në copat e poliesterit dhe të ndikojë në cilësinë e produktit.
II. Hulumtimi dhe zbatimi i acetatit të antimonit
Metoda e përgatitjes së acetatit të antimonit
Në fillim, acetati i antimonit u përgatit duke reaguar trioksidin e antimonit me acid acetik, dhe anhidridi acetik u përdor si agjent dehidratues për të thithur ujin e gjeneruar nga reaksioni. Cilësia e produktit të përfunduar të përftuar me këtë metodë nuk ishte e lartë dhe u deshën më shumë se 30 orë që trioksidi i antimonit të tretej në acid acetik. Më vonë, acetati i antimonit u përgatit duke reaguar antimonin metalik, triklorurin e antimonit ose trioksidin e antimonit me anhidridin acetik, pa pasur nevojë për një agjent dehidratues.
1. Metoda e triklorurit të antimonit
Në vitin 1947, H. Schmidt etj. në Gjermaninë Perëndimore përgatitën Sb(CH3COO)3 duke reaguar ndaj SbCl3 me anhidrid acetik. Formula e reagimit është si më poshtë:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Metoda e metalit antimon
Në vitin 1954, TAPaybea i ish-Bashkimit Sovjetik përgatiti Sb(CH3COO)3 duke reaguar antimonin metalik dhe peroksiacetilin në një tretësirë benzeni. Formula e reagimit është:
Sb+(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Metoda e trioksidit të antimonit
Në vitin 1957, F. Nerdel i Gjermanisë Perëndimore përdori Sb2O3 për të reaguar me anhidridin acetik për të prodhuar Sb(CH3COO)3.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝＝2Sb（CH3COO）3
Disavantazhi i kësaj metode është se kristalet kanë tendencë të grumbullohen në copa të mëdha dhe të ngjiten fort në murin e brendshëm të reaktorit, duke rezultuar në cilësi dhe ngjyrë të dobët të produktit.
4. Metoda e tretësit të trioksidit të antimonit
Për të kapërcyer mangësitë e metodës së mësipërme, zakonisht shtohet një tretës neutral gjatë reaksionit të Sb2O3 dhe anhidridit acetik. Metoda specifike e përgatitjes është si më poshtë:
(1) Në vitin 1968, R. Thoms i Kompanisë Kimike Amerikane Mosun publikoi një patentë mbi përgatitjen e acetatit të antimonit. Patenta përdorte ksilenin (o-, m-, p-ksilen ose një përzierje të tyre) si tretës neutral për të prodhuar kristale të imëta të acetatit të antimonit.
(2) Në vitin 1973, Republika Çeke shpiku një metodë për prodhimin e acetatit të imët të antimonit duke përdorur toluenin si tretës.
III. Krahasimi i tre katalizatorëve me bazë antimoni
| Trioksidi i antimonit | Acetat antimoni | Glikolati i antimonit | |
| Vetitë Bazë | I njohur zakonisht si antimon i bardhë, formula molekulare Sb2O3, pesha molekulare 291.51, pluhur i bardhë, pika e shkrirjes 656 ℃. Përmbajtja teorike e antimonit është rreth 83.53%. Dendësia relative 5.20g/ml. I tretshëm në acid klorhidrik të koncentruar, acid sulfurik të koncentruar, acid nitrik të koncentruar, acid tartarik dhe tretësirë alkali, i patretshëm në ujë, alkool, acid sulfurik të holluar. | Formula molekulare Sb(AC)3, pesha molekulare 298.89, përmbajtja teorike e antimonit rreth 40.74%, pika e shkrirjes 126-131℃, dendësia 1.22g/ml (25℃), pluhur i bardhë ose i zbehtë, lehtësisht i tretshëm në etilen glikol, toluen dhe ksilen. | Formula molekulare Sb2(EG)3, pesha molekulare është rreth 423.68, pika e shkrirjes është > 100℃(zbërthim), përmbajtja teorike e antimonit është rreth 57.47%, pamja është e ngurtë kristalore e bardhë, jo-toksike dhe pa shije, thith lehtë lagështinë. Tretet lehtësisht në etilen glikol. |
| Metoda dhe Teknologjia e Sintezës | Sintetizohet kryesisht me metodën e stibnitit: 2Sb 2 S 3 + 9O 2 → 2Sb 2 O 3 + 6SO 2 ↑Sb 2 O 3 + 3C → 2Sb + 3CO ↑ 4Sb + O 2 → 2Sb 2 O 3 Shënim: Stibnit / Xeheror Hekuri / Gur Gëlqeror → Ngrohje dhe Tymosje → Mbledhje | Industria përdor kryesisht metodën Sb2O3-tretës për sintezën: Sb2O3 + 3 (CH3CO)2O → 2Sb(AC)3 Procesi: ngrohje me refluks → filtrim i nxehtë → kristalizim → tharje në vakum → produkt Shënim: Sb(AC)3 hidrolizohet lehtë, kështu që tretësi neutral toluen ose ksilen i përdorur duhet të jetë anhidër, Sb2O3 nuk mund të jetë në gjendje të lagësht dhe pajisjet e prodhimit duhet të jenë gjithashtu të thata. | Industria përdor kryesisht metodën Sb2O3 për të sintetizuar: Sb2O3 +3EG→Sb2(EG)3 +3H2OProcesi: Furnizimi (Sb2O3, aditivë dhe EG) → reaksion ngrohjeje dhe presioni → heqja e skorjeve, papastërtive dhe ujit → çngjyrosja → filtrimi i nxehtë → ftohja dhe kristalizimi → ndarja dhe tharja → produkti Shënim: Procesi i prodhimit duhet të izolohet nga uji për të parandaluar hidrolizën. Ky reaksion është një reaksion i kthyeshëm dhe në përgjithësi reaksioni nxitet duke përdorur etilen glikol të tepërt dhe duke hequr ujin e produktit. |
| Avantazhi | Çmimi është relativisht i lirë, është i lehtë për t’u përdorur, ka aktivitet katalitik të moderuar dhe kohë të shkurtër polikondensimi. | Acetati i antimonit ka tretshmëri të mirë në etilen glikol dhe shpërndahet në mënyrë të barabartë në etilen glikol, gjë që mund të përmirësojë efikasitetin e shfrytëzimit të antimonit; Acetati i antimonit ka karakteristikat e aktivitetit të lartë katalitik, reaksionit më të vogël të degradimit, rezistencës së mirë ndaj nxehtësisë dhe stabilitetit të përpunimit; Në të njëjtën kohë, përdorimi i acetatit të antimonit si katalizator nuk kërkon shtimin e një bashkë-katalizatori dhe një stabilizuesi. Reaksioni i sistemit katalitik të acetatit të antimonit është relativisht i butë, dhe cilësia e produktit është e lartë, veçanërisht ngjyra, e cila është më e mirë se ajo e sistemit të trioksidit të antimonit (Sb2O3). | Katalizatori ka një tretshmëri të lartë në etilen glikol; antimoni me valencë zero hiqet, dhe papastërtitë si molekulat e hekurit, kloruret dhe sulfatet që ndikojnë në polikondensacion reduktohen në pikën më të ulët, duke eliminuar problemin e korrozionit të jonit acetat në pajisje; Sb3+ në Sb2 (EG)3 është relativisht i lartë, gjë që mund të jetë për shkak se tretshmëria e tij në etilen glikol në temperaturën e reagimit është më e madhe se ajo e Sb2O3. Krahasuar me Sb(AC)3, sasia e Sb3+ që luan një rol katalitik është më e madhe. Ngjyra e produktit poliester të prodhuar nga Sb2 (EG)3 është më e mirë se ajo e Sb2O3. Pak më e lartë se origjinali, duke e bërë produktin të duket më i ndritshëm dhe më i bardhë; |
| Disavantazhi | Tretshmëria në etilen glikol është e dobët, vetëm 4.04% në 150°C. Në praktikë, etilen glikoli është i tepërt ose temperatura e tretjes rritet në mbi 150°C. Megjithatë, kur Sb2O3 reagon me etilen glikolin për një kohë të gjatë në mbi 120°C, mund të ndodhë reshje e antimonit të etilen glikolit dhe Sb2O3 mund të reduktohet në shkallë metalike në reaksionin e polikondensimit, gjë që mund të shkaktojë "mjegull gri" në copat e poliesterit dhe të ndikojë në cilësinë e produktit. Fenomeni i oksideve polivalente të antimonit ndodh gjatë përgatitjes së Sb2O3, dhe pastërtia efektive e antimonit ndikohet. | Përmbajtja e antimonit në katalizator është relativisht e ulët; papastërtitë e acidit acetik të futura korrodojnë pajisjet, ndotin mjedisin dhe nuk janë të favorshme për trajtimin e ujërave të zeza; procesi i prodhimit është kompleks, kushtet e mjedisit operativ janë të dobëta, ka ndotje dhe produkti ndryshon lehtë ngjyrën. Është i lehtë për t'u dekompozuar kur nxehet, dhe produktet e hidrolizës janë Sb2O3 dhe CH3COOH. Koha e qëndrimit të materialit është e gjatë, veçanërisht në fazën përfundimtare të polikondensimit, e cila është dukshëm më e lartë se sistemi Sb2O3. | Përdorimi i Sb2 (EG)3 rrit koston e katalizatorit të pajisjes (rritja e kostos mund të kompensohet vetëm nëse 25% e PET përdoret për vetë-tjerrjen e filamenteve). Përveç kësaj, vlera b e nuancës së produktit rritet pak. |