Poliestera (PET) šķiedra ir visizplatītākā sintētisko šķiedru varietāte. No poliestera šķiedras izgatavots apģērbs ir ērts, kraukšķīgs, viegli mazgājams un ātri žūstošs. Poliesters tiek plaši izmantots arī kā izejviela iepakojumam, rūpnieciskajiem pavedieniem un inženiertehniskajām plastmasām. Tā rezultātā poliesters ir strauji attīstījies visā pasaulē, pieaugot vidēji par 7% gadā un ar lielu ražošanas apjomu.
Poliestera ražošanu procesa ziņā var iedalīt dimetiltereftalāta (DMT) un tereftalskābes (PTA) ceļā, bet darbības ziņā - periodiskā procesā un nepārtrauktā procesā. Neatkarīgi no izvēlētā ražošanas procesa ceļa, polikondensācijas reakcijai kā katalizatoriem jāizmanto metālu savienojumi. Polikondensācijas reakcija ir galvenais solis poliestera ražošanas procesā, un polikondensācijas laiks ir šķērslis ražas uzlabošanai. Katalizatora sistēmas uzlabošana ir svarīgs faktors poliestera kvalitātes uzlabošanā un polikondensācijas laika saīsināšanā.
UrbanMines Tech. Limited ir vadošais Ķīnas uzņēmums, kas specializējas poliestera katalizatora kvalitātes antimona trioksīda, antimona acetāta un antimona glikola pētniecībā un attīstībā, ražošanā un piegādē. Esam veikuši padziļinātu pētījumu par šiem produktiem — UrbanMines pētniecības un attīstības nodaļa šajā rakstā apkopo antimona katalizatoru pētījumus un pielietojumu, lai palīdzētu mūsu klientiem elastīgi pielietot, optimizēt ražošanas procesus un nodrošināt poliestera šķiedru izstrādājumu visaptverošu konkurētspēju.
Vietējie un ārvalstu zinātnieki parasti uzskata, ka poliesteru polikondensācija ir ķēdes pagarināšanas reakcija, un katalītiskais mehānisms pieder pie helātu koordinācijas, kas prasa, lai katalizatora metāla atoms nodrošinātu tukšas orbitāles, lai koordinētos ar karbonilskābekļa loka elektronu pāri, lai sasniegtu katalīzes mērķi. Polikondensācijas gadījumā, tā kā karbonilskābekļa elektronu mākoņa blīvums hidroksietilestera grupā ir relatīvi zems, metāla jonu elektronegativitāte koordinācijas laikā ir relatīvi augsta, kas veicina koordināciju un ķēdes pagarināšanu.
Kā poliestera katalizatorus var izmantot: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg un citus metālu oksīdus, alkoholātus, karboksilātus, borātus, halogenīdus un amīnus, urīnvielas, guanidīnus, sēru saturošus organiskos savienojumus. Tomēr katalizatori, ko pašlaik izmanto un pēta rūpnieciskajā ražošanā, galvenokārt ir Sb, Ge un Ti sērijas savienojumi. Liels skaits pētījumu ir parādījuši, ka: uz Ge bāzes veidotiem katalizatoriem ir mazāk blakusreakciju un tie rada augstas kvalitātes PET, taču to aktivitāte nav augsta, tiem ir maz resursu un tie ir dārgi; uz Ti bāzes veidotiem katalizatoriem ir augsta aktivitāte un ātrs reakcijas ātrums, taču to katalītiskās blakusreakcijas ir izteiktākas, kā rezultātā produktam ir slikta termiskā stabilitāte un dzeltena krāsa, un tos parasti var izmantot tikai PBT, PTT, PCT u.c. sintēzei; Sb bāzes katalizatori ir ne tikai aktīvāki. Produkta kvalitāte ir augsta, jo Sb bāzes katalizatori ir aktīvāki, tiem ir mazāk blakusreakciju un tie ir lētāki. Tāpēc tie ir plaši izmantoti. Starp tiem visbiežāk izmantotie Sb bāzes katalizatori ir antimona trioksīds (Sb2O3), antimona acetāts (Sb(CH3COO)3) u.c.
Aplūkojot poliestera rūpniecības attīstības vēsturi, var secināt, ka vairāk nekā 90% pasaules poliestera rūpnīcu kā katalizatorus izmanto antimona savienojumus. Līdz 2000. gadam Ķīnā bija atvērtas vairākas poliestera rūpnīcas, un visas no tām kā katalizatorus izmantoja antimona savienojumus, galvenokārt Sb₂O₃ un Sb(CH₃COO)₃. Pateicoties Ķīnas zinātniskās pētniecības, universitāšu un ražošanas nodaļu kopīgajiem centieniem, šie divi katalizatori tagad ir pilnībā ražoti vietējā tirgū.
Kopš 1999. gada Francijas ķīmijas uzņēmums Elf ir laidis klajā antimona glikola [Sb2 (OCH2CH2CO)3] katalizatoru kā tradicionālo katalizatoru uzlabotu produktu. Ražotajām poliestera skaidām ir augsts baltums un laba vērpjamība, kas ir piesaistījusi lielu uzmanību no vietējām katalizatoru pētniecības iestādēm, uzņēmumiem un poliestera ražotājiem Ķīnā.
I. Antimona trioksīda izpēte un pielietojums
Amerikas Savienotās Valstis ir viena no pirmajām valstīm, kas sāka ražot un izmantot Sb2O3. 1961. gadā Sb2O3 patēriņš Amerikas Savienotajās Valstīs sasniedza 4943 tonnas. 20. gadsimta 70. gados pieci uzņēmumi Japānā ražoja Sb2O3 ar kopējo ražošanas jaudu 6360 tonnas gadā.
Ķīnas galvenās Sb2O3 pētniecības un attīstības vienības galvenokārt ir koncentrētas bijušajos valsts uzņēmumos Hunanas provincē un Šanhajā. UrbanMines Tech. Limited ir izveidojis arī profesionālu ražošanas līniju Hunanas provincē.
(I). Antimona trioksīda ražošanas metode
Sb₂O₃ ražošanā kā izejviela parasti tiek izmantota antimona sulfīda rūda. Vispirms tiek sagatavots metāla antimons, un pēc tam, izmantojot metāla antimonu kā izejvielu, tiek ražots Sb₂O₃.
Ir divas galvenās metodes Sb₂O₃ iegūšanai no metāliskā antimona: tieša oksidēšana un slāpekļa sadalīšana.
1. Tiešās oksidācijas metode
Metāla antimons reaģē ar skābekli karsēšanas laikā, veidojot Sb₂O₃. Reakcijas process ir šāds:
4Sb+3O2==2Sb2O3
2. Amonolīze
Antimona metāls reaģē ar hloru, sintezējot antimona trihlorīdu, ko pēc tam destilē, hidrolizē, amonolizē, mazgā un žāvē, iegūstot gatavo Sb₂O₃ produktu. Reakcijas pamatvienādojums ir:
2Sb + 3Cl2 = = 2SbCl3
SbCl3 + H2O = SbOCl + 2HCl
4SbOCl + H2O = Sb2O3 · 2SbOCl + 2HCl
Sb₂O₃·2SbOCl + OH = 2Sb₂O₃ + 2NH₄Cl + H₂O
(II). Antimona trioksīda lietojumi
Antimona trioksīdu galvenokārt izmanto kā katalizatoru polimerāzei un kā liesmas slāpētāju sintētiskiem materiāliem.
Poliesteru rūpniecībā Sb2O3 vispirms tika izmantots kā katalizators. Sb2O3 galvenokārt tiek izmantots kā polikondensācijas katalizators DMT ceļā un agrīnajā PTA ceļā, un to parasti lieto kombinācijā ar H3PO4 vai tā enzīmiem.
(III). Problēmas ar antimona trioksīdu
Sb2O3 slikti šķīst etilēnglikolā, 150°C temperatūrā tā šķīdība ir tikai 4,04%. Tādēļ, ja etilēnglikolu izmanto katalizatora pagatavošanai, Sb2O3 ir slikta disperģējamība, kas var viegli izraisīt pārmērīgu katalizatora daudzumu polimerizācijas sistēmā, radīt cikliskus trimērus ar augstu kušanas temperatūru un apgrūtināt vērpšanu. Lai uzlabotu Sb2O3 šķīdību un disperģējamību etilēnglikolā, parasti tiek pieņemts izmantot pārmērīgu etilēnglikola daudzumu vai paaugstināt šķīdināšanas temperatūru līdz virs 150°C. Tomēr virs 120°C Sb2O3 un etilēnglikols, ilgstoši darbojoties kopā, var izraisīt etilēnglikola antimona nogulsnēšanos, un Sb2O3 polikondensācijas reakcijā var reducēties līdz metāliskam antimonam, kas var izraisīt "miglas" veidošanos poliestera skaidās un ietekmēt produkta kvalitāti.
II. Antimona acetāta izpēte un pielietojums
Antimona acetāta pagatavošanas metode
Sākumā antimona acetātu pagatavoja, reaģējot antimona trioksīdu ar etiķskābi, un etiķskābes anhidrīdu izmantoja kā dehidratējošu līdzekli, lai absorbētu reakcijas rezultātā radušos ūdeni. Ar šo metodi iegūtā gatavā produkta kvalitāte nebija augsta, un antimona trioksīda izšķīšanai etiķskābē bija nepieciešamas vairāk nekā 30 stundas. Vēlāk antimona acetātu pagatavoja, reaģējot metāla antimonu, antimona trihlorīdu vai antimona trioksīdu ar etiķskābes anhidrīdu, neizmantojot dehidratējošu līdzekli.
1. Antimona trihlorīda metode
1947. gadā H. Šmits un līdzautori Rietumvācijā sagatavoja Sb(CH3COO)3, reaģējot SbCl3 ar etiķskābes anhidrīdu. Reakcijas formula ir šāda:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Antimona metāla metode
1954. gadā bijušās Padomju Savienības uzņēmums TAPaybea ieguva Sb(CH3COO)3, reaģējot metālisku antimonu un peroksiacetilu benzola šķīdumā. Reakcijas formula ir:
Sb + (CH3COO)2 = = Sb (CH3COO)3
3. Antimona trioksīda metode
1957. gadā F. Nerdels no Rietumvācijas izmantoja Sb₂O₃, lai reaģētu ar etiķskābes anhidrīdu un iegūtu Sb(CH₃COO)₃.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Šīs metodes trūkums ir tāds, ka kristāli mēdz salipt lielos gabalos un stingri pielipt pie reaktora iekšējās sienas, kā rezultātā pasliktinās produkta kvalitāte un krāsa.
4. Antimona trioksīda šķīdinātāja metode
Lai pārvarētu iepriekš minētās metodes trūkumus, Sb₂O₃ un etiķskābes anhidrīda reakcijas laikā parasti pievieno neitrālu šķīdinātāju. Konkrētā pagatavošanas metode ir šāda:
(1) 1968. gadā R. Tomss no uzņēmuma “American Mosun Chemical Company” publicēja patentu par antimona acetāta iegūšanu. Patentā ksilols (o-, m-, p-ksilols vai to maisījums) tika izmantots kā neitrāls šķīdinātājs, lai iegūtu smalkus antimona acetāta kristālus.
(2) 1973. gadā Čehijas Republika izgudroja smalka antimona acetāta ražošanas metodi, izmantojot toluolu kā šķīdinātāju.
III. Trīs uz antimona bāzes veidotu katalizatoru salīdzinājums
| Antimona trioksīds | Antimona acetāts | Antimona glikolāts | |
| Pamata īpašības | Plaši pazīstams kā baltais antimons, molekulārā formula Sb₂O₃, molekulmasa 291,51, balts pulveris, kušanas temperatūra 656 ℃. Teorētiskais antimona saturs ir aptuveni 83,53%. Relatīvais blīvums 5,20 g/ml. Šķīst koncentrētā sālsskābē, koncentrētā sērskābē, koncentrētā slāpekļskābē, vīnskābē un sārmu šķīdumā, nešķīst ūdenī, spirtā, atšķaidītā sērskābē. | Molekulārā formula Sb(AC)3, molekulmasa 298,89, teorētiskais antimona saturs aptuveni 40,74%, kušanas temperatūra 126–131 ℃, blīvums 1,22 g/ml (25 ℃), balts vai gandrīz balts pulveris, viegli šķīst etilēnglikolā, toluolā un ksilolā. | Molekulārā formula Sb2(EG)3, molekulmasa ir aptuveni 423,68, kušanas temperatūra ir > 100℃ (dec.), teorētiskais antimona saturs ir aptuveni 57,47%, izskats ir balta kristāliska cieta viela, netoksiska un bez garšas, viegli uzsūc mitrumu. Tā viegli šķīst etilēnglikolā. |
| Sintēzes metode un tehnoloģija | Galvenokārt sintezēts ar stibnīta metodi: 2Sb 2 S 3 + 9O 2 → 2Sb 2 O 3 + 6SO 2 ↑Sb 2 O 3 + 3C → 2Sb + 3CO ↑ 4Sb + O 2 → 2Sb 2 O 3 Piezīme: Stibnīts / dzelzs rūda / kaļķakmens → karsēšana un kūpināšana → savākšana | Rūpniecībā sintēzei galvenokārt tiek izmantota Sb₂O₃-šķīdinātāja metode: Sb₂O₃ + 3(CH₃CO)₂O → 2Sb(AC)₃. Process: karsēšana ar atplūdi → karstā filtrēšana → kristalizācija → vakuuma žāvēšana → produkts. Piezīme: Sb(AC)₃ viegli hidrolizējas, tāpēc izmantotajam neitrālajam šķīdinātājam toluolam vai ksilolam jābūt bezūdens, Sb₂O₃ nedrīkst būt mitrā stāvoklī, un arī ražošanas iekārtām jābūt sausām. | Rūpniecībā galvenokārt tiek izmantota Sb₂O₃ metode, lai sintezētu:Sb₂O₃+3EG→Sb₂(EG)₃+3H₂O.Process: Padeves (Sb₂O₃, piedevas un EG) → karsēšanas un spiediena reakcija → izdedžu, piemaisījumu un ūdens atdalīšana → atkrāsošana → karstā filtrēšana → dzesēšana un kristalizācija → atdalīšana un žāvēšana → produkts.Piezīme. Ražošanas process ir jāizolē no ūdens, lai novērstu hidrolīzi. Šī reakcija ir atgriezeniska, un parasti reakciju veicina, izmantojot etilēnglikola pārpalikumu un atdalot produkta ūdeni. |
| Priekšrocība | Cena ir salīdzinoši lēta, to ir viegli lietot, tai ir mērena katalītiskā aktivitāte un īss polikondensācijas laiks. | Antimona acetātam ir laba šķīdība etilēnglikolā un tas ir vienmērīgi izkliedēts etilēnglikolā, kas var uzlabot antimona izmantošanas efektivitāti; Antimona acetātam piemīt augsta katalītiskā aktivitāte, mazāka degradācijas reakcija, laba karstumizturība un apstrādes stabilitāte; Vienlaikus, izmantojot antimona acetātu kā katalizatoru, nav nepieciešams pievienot kokatalizatoru un stabilizatoru. Antimona acetāta katalītiskās sistēmas reakcija ir relatīvi viegla, un produkta kvalitāte ir augsta, īpaši krāsa, kas ir labāka nekā antimona trioksīda (Sb2O3) sistēmai. | Katalizatoram ir augsta šķīdība etilēnglikolā; tiek atdalīts nulles valentais antimons, un piemaisījumi, piemēram, dzelzs molekulas, hlorīdi un sulfāti, kas ietekmē polikondensāciju, tiek samazināti līdz zemākajam punktam, novēršot acetāta jonu korozijas problēmu uz iekārtām; Sb3+ saturs Sb2(EG)3 ir relatīvi augsts, kas var būt tāpēc, ka tā šķīdība etilēnglikolā reakcijas temperatūrā ir lielāka nekā Sb2O3. Salīdzinot ar Sb(AC)3, Sb3+ daudzums, kas spēlē katalītisko lomu, ir lielāks. Sb2(EG)3 ražotā poliestera produkta krāsa ir labāka nekā Sb2O3 krāsa. Nedaudz augstāka nekā oriģinālam, padarot produktu gaišāku un baltāku; |
| Trūkums | Šķīdība etilēnglikolā ir slikta, tikai 4,04% 150°C temperatūrā. Praksē etilēnglikola daudzums ir pārmērīgs vai šķīdināšanas temperatūra tiek paaugstināta virs 150°C. Tomēr, ja Sb2O3 ilgstoši reaģē ar etilēnglikolu virs 120°C, var notikt etilēnglikola antimona nogulsnēšanās, un Sb2O3 polikondensācijas reakcijā var reducēties līdz metāla kāpnēm, kas var izraisīt "pelēku miglu" poliestera skaidās un ietekmēt produkta kvalitāti. Sb2O3 pagatavošanas laikā rodas daudzvērtīgu antimona oksīdu parādība, un tas ietekmē antimona faktisko tīrību. | Katalizatora antimona saturs ir relatīvi zems; ievadītie etiķskābes piemaisījumi korodē iekārtas, piesārņo vidi un nelabvēlīgi ietekmē notekūdeņu attīrīšanu; ražošanas process ir sarežģīts, slikti darba vides apstākļi, piesārņojums, un produktam ir viegli mainīt krāsu. Tas viegli sadalās karsējot, un hidrolīzes produkti ir Sb₂O₃ un CH₃COOH. Materiāla uzturēšanās laiks ir ilgs, īpaši pēdējā polikondensācijas posmā, kas ir ievērojami ilgāks nekā Sb₂O₃ sistēmā. | Sb2(EG)3 izmantošana palielina ierīces katalizatora izmaksas (izmaksu pieaugumu var kompensēt tikai tad, ja pavedienu pašvērpšanai tiek izmantoti 25% PET). Turklāt nedaudz palielinās produkta nokrāsas b vērtība. |