Polüesterkiud (PET) on sünteetilise kiu suurim liik. Polüesterkiust rõivad on mugavad, krõbedad, kergesti pestavad ja kiiresti kuivavad. Polüestrit kasutatakse laialdaselt ka pakendite, tööstuslõnga ja tehniliste plastide toorainena. Selle tulemusena on polüester kogu maailmas kiiresti arenenud, kasvades keskmiselt 7% aastas ja saavutades suure toodangu.
Polüestri tootmist saab protsessi poolest jagada dimetüültereftalaadi (DMT) ja tereftaalhappe (PTA) meetodiks ning toimimise poolest vahelduvaks ja pidevaks protsessiks. Sõltumata valitud tootmisprotsessi viisist nõuab polükondensatsioonireaktsioon katalüsaatoritena metalliühendite kasutamist. Polükondensatsioonireaktsioon on polüestri tootmisprotsessi võtmeetapp ja polükondensatsiooniaeg on saagise parandamise kitsaskoht. Katalüsaatorisüsteemi täiustamine on oluline tegur polüestri kvaliteedi parandamisel ja polükondensatsiooniaja lühendamisel.
UrbanMines Tech. Limited on juhtiv Hiina ettevõte, mis on spetsialiseerunud polüesterkatalüsaatorikvaliteediga antimontrioksiidi, antimonatsetaadi ja antimonglükooli teadus- ja arendustegevusele, tootmisele ja tarnimisele. Oleme nende toodete kohta läbi viinud põhjaliku uurimistöö – UrbanMinesi teadus- ja arendusosakond võtab nüüd selles artiklis kokku antimonkatalüsaatorite uurimistöö ja rakendamise, et aidata meie klientidel paindlikult rakendada ja optimeerida tootmisprotsesse ning tagada polüesterkiust toodete igakülgne konkurentsivõime.
Kodumaised ja välismaised teadlased usuvad üldiselt, et polüesterpolükondensatsioon on ahela pikendamise reaktsioon ja katalüütiline mehhanism kuulub kelaatimiskoordinatsiooni, mis nõuab katalüsaatori metalli aatomilt tühjade orbitaalide olemasolu, et koordineeruda karbonüülhapniku kaarelektronpaariga katalüüsi eesmärgi saavutamiseks. Polükondensatsiooni puhul on hüdroksüetüülesterrühma karbonüülhapniku elektronpilve tihedus suhteliselt madal ja metalliioonide elektronegatiivsus koordinatsiooni ajal suhteliselt kõrge, mis hõlbustab koordinatsiooni ja ahela pikendamist.
Polüesterkatalüsaatoritena saab kasutada järgmisi ühendeid: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg ja muud metalloksiidid, alkoholaadid, karboksülaadid, boraadid, halogeniidid ja amiinid, uuread, guanidiinid, väävlit sisaldavad orgaanilised ühendid. Praegu tööstuslikus tootmises kasutatavad ja uuritud katalüsaatorid on aga peamiselt Sb, Ge ja Ti seeria ühendid. Suur hulk uuringuid on näidanud, et: Ge-põhistel katalüsaatoritel on vähem kõrvalreaktsioone ja nad toodavad kvaliteetset PET-i, kuid nende aktiivsus ei ole kõrge ning neil on vähe ressursse ja nad on kallid; Ti-põhistel katalüsaatoritel on kõrge aktiivsus ja kiire reaktsioonikiirus, kuid nende katalüütilised kõrvalreaktsioonid on ilmsemad, mille tulemuseks on halb termiline stabiilsus ja toote kollane värvus ning neid saab üldiselt kasutada ainult PBT, PTT, PCT jne sünteesimiseks; Sb-põhised katalüsaatorid pole mitte ainult aktiivsemad. Toote kvaliteet on kõrge, kuna Sb-põhised katalüsaatorid on aktiivsemad, neil on vähem kõrvalreaktsioone ja nad on odavamad. Seetõttu on neid laialdaselt kasutatud. Nende hulgas on kõige sagedamini kasutatavad Sb-põhised katalüsaatorid antimontrioksiid (Sb2O3), antimonatsetaat (Sb(CH3COO)3) jne.
Vaadates polüesteritööstuse arengulugu, näeme, et enam kui 90% maailma polüesteritehastest kasutab katalüsaatoritena antimoniühendeid. Aastaks 2000 oli Hiinas avatud mitu polüesteritehast, mis kõik kasutasid katalüsaatoritena antimoniühendeid, peamiselt Sb2O3 ja Sb(CH3COO)3. Tänu Hiina teadusuuringute, ülikoolide ja tootmisosakondade ühistele jõupingutustele on need kaks katalüsaatorit nüüd täielikult kodumaal toodetud.
Alates 1999. aastast on Prantsuse keemiaettevõte Elf turule toonud antimonglükooli [Sb2 (OCH2CH2CO)3] katalüsaatori, mis on traditsiooniliste katalüsaatorite täiustatud toode. Saadud polüesterlaastudel on kõrge valgesus ja hea tsentrifuugitavus, mis on pälvinud suurt tähelepanu Hiina kodumaistelt katalüsaatorite uurimisasutustelt, ettevõtetelt ja polüestritootjatelt.
I. Antimontrioksiidi uurimine ja rakendamine
Ameerika Ühendriigid on üks esimesi riike, mis Sb2O3 tootis ja kasutas. 1961. aastal ulatus Sb2O3 tarbimine Ameerika Ühendriikides 4943 tonnini. 1970. aastatel tootsid Jaapanis viis ettevõtet Sb2O3 koguvõimsusega 6360 tonni aastas.
Hiina peamised Sb2O3 uurimis- ja arendusüksused on koondunud peamiselt endistesse riigile kuuluvatesse ettevõtetesse Hunani provintsis ja Shanghais. UrbanMines Tech. Limited on loonud ka professionaalse tootmisliini Hunani provintsis.
(I). Antimontrioksiidi valmistamise meetod
Sb₂O₃ tootmisel kasutatakse toorainena tavaliselt antimoni sulfiidimaaki. Esmalt valmistatakse ette metalliline antimon ja seejärel toodetakse metallilisest antimonist toorainena Sb₂O₃.
Metallilisest antimonist Sb₂O₃ saamiseks on kaks peamist meetodit: otsene oksüdeerimine ja lämmastiku lagundamine.
1. Otsese oksüdeerimise meetod
Metalliline antimon reageerib kuumutamisel hapnikuga, moodustades Sb₂O₃. Reaktsiooniprotsess on järgmine:
4Sb + 3O2 = = 2Sb2O3
2. Ammonolüüs
Antimonmetall reageerib klooriga, sünteesides antimontrikloriidi, mis seejärel destilleeritakse, hüdrolüüsitakse, ammonolüüsitakse, pestakse ja kuivatatakse, et saada valmis Sb2O3 produkt. Põhireaktsiooni võrrand on:
2Sb + 3Cl2 = = 2SbCl3
SbCl3 + H2O = SbOCl + 2HCl
4SbOCl + H2O = Sb2O3 · 2SbOCl + 2HCl
Sb₂O₃·2SbOCl + OH = 2Sb₂O₃ + 2NH₄Cl + H₂O
(II). Antimontrioksiidi kasutusalad
Antimontrioksiidi peamine kasutusala on polümeraasi katalüsaatorina ja sünteetiliste materjalide leegiaeglustajana.
Polüestritööstuses kasutati Sb2O3 esmakordselt katalüsaatorina. Sb2O3 kasutatakse peamiselt polükondensatsiooni katalüsaatorina DMT ja varajase PTA meetodi puhul ning seda kasutatakse üldiselt koos H3PO4 või selle ensüümidega.
(III). Antimontrioksiidiga seotud probleemid
Sb2O3 lahustub etüleenglükoolis halvasti, temperatuuril 150 °C on lahustuvus vaid 4,04%. Seetõttu on katalüsaatori valmistamisel etüleenglükooli kasutamisel Sb2O3-l halb dispergeeruvus, mis võib polümerisatsioonisüsteemis kergesti põhjustada liigset katalüsaatorit, tekitada kõrge sulamistemperatuuriga tsüklilisi trimeere ja raskendada ketramist. Sb2O3 lahustuvuse ja dispergeeruvuse parandamiseks etüleenglükoolis kasutatakse üldiselt liigset etüleenglükooli või tõstetakse lahustumistemperatuur üle 150 °C. Üle 120 °C võivad Sb2O3 ja etüleenglükool pikaajalisel koostoimel aga tekitada etüleenglükooli antimoni sadestumist ning Sb2O3 võib polükondensatsioonireaktsioonis redutseeruda metalliliseks antimoniks, mis võib polüesterlaastudes põhjustada "udu" ja mõjutada toote kvaliteeti.
II. Antimonatsetaadi uurimine ja rakendamine
Antimonatsetaadi valmistamismeetod
Algselt valmistati antimonatsetaati antimontrioksiidi ja äädikhappe reageerimisel ning äädikhappeanhüdriidi kasutati dehüdreeriva ainena reaktsioonis tekkiva vee absorbeerimiseks. Selle meetodi abil saadud valmistoote kvaliteet ei olnud kõrge ja antimontrioksiidi lahustumine äädikhappes võttis aega üle 30 tunni. Hiljem valmistati antimonatsetaati metallilise antimoni, antimontrikloriidi või antimontrioksiidi reageerimisel äädikhappeanhüdriidiga ilma dehüdreeriva aineta.
1. Antimontrikloriidi meetod
1947. aastal valmistasid H. Schmidt jt Lääne-Saksamaal Sb(CH3COO)3, reageerides SbCl3-ga äädikhappeanhüdriidiga. Reaktsioonivalem on järgmine:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Antimoni meetod
1954. aastal valmistas endise Nõukogude Liidu TAPaybea Sb(CH3COO)3 metallilise antimoni ja peroksüatsetüüli reageerimisel benseeni lahuses. Reaktsioonivalem on:
Sb + (CH3COO)2 = = Sb (CH3COO)3
3. Antimontrioksiidi meetod
1957. aastal reageeris Lääne-Saksamaa F. Nerdel Sb₂O₃-ga äädikhappeanhüdriidiga, saades Sb(CH₃COO)₃.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Selle meetodi puuduseks on see, et kristallid kipuvad agregeeruma suurteks tükkideks ja kleepuma kindlalt reaktori siseseina külge, mille tulemuseks on toote halb kvaliteet ja värvus.
4. Antimontrioksiidi lahustimeetod
Ülaltoodud meetodi puuduste ületamiseks lisatakse Sb₂O₃ ja äädikhappeanhüdriidi reaktsiooni ajal tavaliselt neutraalne lahusti. Spetsiifiline valmistusmeetod on järgmine:
(1) 1968. aastal avaldas R. Thoms ettevõttest American Mosun Chemical Company patendi antimonatsetaadi valmistamise kohta. Patendis kasutati ksüleeni (o-, m-, p-ksüleeni või nende segu) neutraalse lahustina, et saada antimonatsetaadi peeneid kristalle.
(2) 1973. aastal leiutas Tšehhi Vabariik meetodi peene antimonatsetaadi tootmiseks, kasutades lahustina tolueeni.
III. Kolme antimonipõhise katalüsaatori võrdlus
| Antimontrioksiid | Antimonatsetaat | Antimonglükolaat | |
| Põhiomadused | Tuntud ka kui valge antimon, molekulvalem Sb₂O₃, molekulmass 291,51, valge pulber, sulamistemperatuur 656 ℃. Teoreetiline antimonisisaldus on umbes 83,53%. Suhteline tihedus 5,20 g/ml. Lahustub kontsentreeritud vesinikkloriidhappes, kontsentreeritud väävelhappes, kontsentreeritud lämmastikhappes, viinhappes ja leeliselahuses, ei lahustu vees, alkoholis, lahjendatud väävelhappes. | Molekulivalem Sb(AC)3, molekulmass 298,89, teoreetiline antimonisisaldus umbes 40,74%, sulamistemperatuur 126–131 ℃, tihedus 1,22 g/ml (25 ℃), valge või tuhmvalge pulber, lahustub kergesti etüleenglükoolis, tolueenis ja ksüleenis. | Molekulaarvalem Sb2(EG)3, molekulmass on umbes 423,68, sulamistemperatuur on > 100 ℃ (laguneb), teoreetiline antimonisisaldus on umbes 57,47%, välimus on valge kristalne tahke aine, mittetoksiline ja maitsetu, imab kergesti niiskust. See lahustub kergesti etüleenglükoolis. |
| Sünteesimeetod ja -tehnoloogia | Peamiselt sünteesitakse stibniidi meetodil: 2Sb 2 S 3 + 9O 2 → 2Sb 2 O 3 + 6SO 2 ↑Sb 2 O 3 + 3C → 2Sb + 3CO ↑ 4Sb + O 2 → 2Sb 2 O 3 Märkus: Stibniit / rauamaak / lubjakivi → Kuumutamine ja suitsutamine → Kogumine | Tööstus kasutab sünteesiks peamiselt Sb₂O₃-lahusti meetodit: Sb₂O₃ + 3 (CH₃CO)₂O → 2Sb(AC)₃. Protsess: kuumutamine tagasijooksul → kuum filtreerimine → kristalliseerimine → vaakumkuivatamine → produkt. Märkus: Sb(AC)₃ hüdrolüüsub kergesti, seega peab kasutatav neutraalne lahusti tolueen või ksüleen olema veevaba, Sb₂O₃ ei tohi olla niiskes olekus ja tootmisseadmed peavad samuti olema kuivad. | Tööstus kasutab sünteesimiseks peamiselt Sb2O3 meetodit: Sb2O3 +3EG→Sb2(EG)3 +3H2O. Protsess: Söötmine (Sb2O3, lisandid ja EG) → kuumutamis- ja survereaktsioon → räbu, lisandite ja vee eemaldamine → värvitustamine → kuumfiltreerimine → jahutamine ja kristalliseerimine → eraldamine ja kuivatamine → toode. Märkus: Tootmisprotsess tuleb hüdrolüüsi vältimiseks veest eraldada. See on pöörduv reaktsioon ja üldiselt soodustatakse reaktsiooni liigse etüleenglükooli kasutamise ja toote vee eemaldamisega. |
| Eelis | Hind on suhteliselt odav, seda on lihtne kasutada, sellel on mõõdukas katalüütiline aktiivsus ja lühike polükondensatsiooniaeg. | Antimonatsetaadil on etüleenglükoolis hea lahustuvus ja see on selles ühtlaselt dispergeeritud, mis võib parandada antimoni kasutamise efektiivsust; antimonatsetaadil on kõrge katalüütiline aktiivsus, väiksem lagunemisreaktsioon, hea kuumakindlus ja töötlemisstabiilsus; Samal ajal ei nõua antimonatsetaadi kasutamine katalüsaatorina kokatalüsaatori ja stabilisaatori lisamist. Antimonatsetaadi katalüütilise süsteemi reaktsioon on suhteliselt leebe ja toote kvaliteet on kõrge, eriti värvus on parem kui antimontrioksiidi (Sb2O3) süsteemil. | Katalüsaatoril on etüleenglükoolis hea lahustuvus; nullvalentne antimon eemaldatakse ja polükondensatsiooni mõjutavad lisandid, nagu rauamolekulid, kloriidid ja sulfaadid, vähendatakse madalaimale tasemele, kõrvaldades seadmete atsetaatioonide korrosiooni probleemi; Sb3+ sisaldus Sb2(EG)3-s on suhteliselt kõrge, mis võib olla tingitud sellest, et selle lahustuvus etüleenglükoolis reaktsioonitemperatuuril on suurem kui Sb2O3-l. Võrreldes Sb(AC)3-ga on katalüütilise rolliga Sb3+ kogus suurem. Sb2(EG)3 abil toodetud polüesterprodukti värvus on parem kui Sb2O3-l, veidi kõrgem kui originaalil, mistõttu toode näeb välja heledam ja valgem; |
| Puudus | Lahustuvus etüleenglükoolis on halb, temperatuuril 150 °C vaid 4,04%. Praktikas on etüleenglükooli kogus liiga suur või lahustumistemperatuur tõuseb üle 150 °C. Kui aga Sb2O3 reageerib etüleenglükooliga pikka aega temperatuuril üle 120 °C, võib tekkida etüleenglükooli antimoni sadestumine ja Sb2O3 võib polükondensatsioonireaktsiooni käigus redutseeruda metallideks, mis võivad põhjustada polüesterlaastudes "halli udu" ja mõjutada toote kvaliteeti. Polüvalentsete antimonoksiidide teke tekib Sb2O3 valmistamise ajal ja see mõjutab antimoni efektiivset puhtust. | Katalüsaatori antimonisisaldus on suhteliselt madal; sissetoodud äädikhappe lisandid korrodeerivad seadmeid, saastavad keskkonda ja ei soodusta reovee puhastamist; tootmisprotsess on keeruline, töökeskkonna tingimused on halvad, esineb saastet ja toote värv muutub kergesti. Kuumutamisel laguneb see kergesti ning hüdrolüüsi produktideks on Sb₂O₃ ja CH₃COOH. Materjali viibeaeg on pikk, eriti polükondensatsiooni viimases etapis, mis on oluliselt pikem kui Sb₂O₃ süsteemis. | Sb2(EG)3 kasutamine suurendab seadme katalüsaatori maksumust (maksumuse suurenemist saab kompenseerida ainult siis, kui filamentide iseketruseks kasutatakse 25% PET-i). Lisaks suureneb veidi toote tooni b-väärtus. |