La fibra de poliéster (PET) es la variedad más común de fibra sintética. Las prendas de poliéster son cómodas, frescas, fáciles de lavar y de secado rápido. Además, el poliéster se utiliza ampliamente como materia prima para embalaje, hilos industriales y plásticos de ingeniería. Como resultado, el poliéster se ha desarrollado rápidamente a nivel mundial, con un crecimiento anual promedio del 7 % y una alta producción.
La producción de poliéster se puede dividir en dos rutas de proceso: la del dimetil tereftalato (DMT) y la del ácido tereftálico (PTA). En cuanto a su funcionamiento, se puede clasificar en procesos intermitentes y continuos. Independientemente de la ruta de producción empleada, la reacción de policondensación requiere el uso de compuestos metálicos como catalizadores. Esta reacción es un paso clave en la producción de poliéster, y su tiempo constituye el principal obstáculo para mejorar el rendimiento. La optimización del sistema catalítico es fundamental para mejorar la calidad del poliéster y reducir el tiempo de policondensación.
UrbanMines Tech. Limited es una empresa china líder especializada en I+D, producción y suministro de trióxido de antimonio, acetato de antimonio y glicol de antimonio de grado catalizador para poliéster. Hemos realizado una investigación exhaustiva sobre estos productos. El departamento de I+D de UrbanMines resume en este artículo la investigación y aplicación de los catalizadores de antimonio para ayudar a nuestros clientes a optimizar sus procesos de producción y lograr una competitividad integral en sus productos de fibra de poliéster.
Los investigadores nacionales e internacionales coinciden en que la policondensación de poliéster es una reacción de extensión de cadena, cuyo mecanismo catalítico se basa en la coordinación por quelación. Esto requiere que el átomo metálico del catalizador proporcione orbitales vacíos para coordinarse con el par de electrones del oxígeno carbonílico y así lograr la catálisis. En la policondensación, dado que la densidad de la nube electrónica del oxígeno carbonílico en el grupo éster hidroxietílico es relativamente baja, la electronegatividad de los iones metálicos es relativamente alta durante la coordinación, lo que facilita la coordinación y la extensión de la cadena.
Los siguientes pueden usarse como catalizadores de poliéster: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg y otros óxidos metálicos, alcoholatos, carboxilatos, boratos, haluros y aminas, ureas, guanidinas, compuestos orgánicos que contienen azufre. Sin embargo, los catalizadores que se usan y estudian actualmente en la producción industrial son principalmente compuestos de las series Sb, Ge y Ti. Un gran número de estudios han demostrado que: los catalizadores a base de Ge tienen menos reacciones secundarias y producen PET de alta calidad, pero su actividad no es alta, y tienen pocos recursos y son caros; Los catalizadores a base de Ti tienen alta actividad y velocidad de reacción rápida, pero sus reacciones secundarias catalíticas son más evidentes, lo que resulta en una baja estabilidad térmica y un color amarillo en el producto, y generalmente solo se pueden usar para la síntesis de PBT, PTT, PCT, etc. Los catalizadores a base de Sb no solo son más activos, sino que también ofrecen una alta calidad de producto debido a su mayor actividad, menos reacciones secundarias y menor costo. Por lo tanto, se han utilizado ampliamente. Entre ellos, los catalizadores a base de Sb más comúnmente utilizados son el trióxido de antimonio (Sb2O3), el acetato de antimonio (Sb(CH3COO)3), etc.
Al analizar la historia del desarrollo de la industria del poliéster, podemos observar que más del 90 % de las plantas de poliéster en el mundo utilizan compuestos de antimonio como catalizadores. Para el año 2000, China había introducido varias plantas de poliéster, todas las cuales utilizaban compuestos de antimonio como catalizadores, principalmente Sb₂O₃ y Sb(CH₃COO)₃. Gracias a los esfuerzos conjuntos de la investigación científica, las universidades y los departamentos de producción chinos, estos dos catalizadores se producen ahora íntegramente en el país.
Desde 1999, la empresa química francesa Elf ha comercializado un catalizador de glicol de antimonio [Sb2(OCH2CH2CO)3] como una versión mejorada de los catalizadores tradicionales. Los gránulos de poliéster obtenidos presentan una alta blancura y buena capacidad de hilado, lo que ha despertado gran interés entre instituciones de investigación de catalizadores, empresas y fabricantes de poliéster en China.
I. Investigación y aplicación del trióxido de antimonio
Estados Unidos fue uno de los primeros países en producir y utilizar Sb2O3. En 1961, el consumo de Sb2O3 en Estados Unidos alcanzó las 4943 toneladas. En la década de 1970, cinco empresas en Japón producían Sb2O3 con una capacidad de producción total de 6360 toneladas anuales.
Las principales unidades de investigación y desarrollo de Sb2O3 en China se concentran principalmente en antiguas empresas estatales de la provincia de Hunan y Shanghái. UrbanMines Tech. Limited también ha establecido una línea de producción especializada en la provincia de Hunan.
(I). Método para producir trióxido de antimonio
La fabricación de Sb2O3 generalmente utiliza mineral de sulfuro de antimonio como materia prima. Primero se prepara el antimonio metálico y luego se produce Sb2O3 utilizando este mismo antimonio metálico como materia prima.
Existen dos métodos principales para producir Sb2O3 a partir de antimonio metálico: la oxidación directa y la descomposición del nitrógeno.
1. Método de oxidación directa
El antimonio metálico reacciona con el oxígeno al calentarse para formar Sb2O3. El proceso de reacción es el siguiente:
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3
2. Amonólisis
El metal antimonio reacciona con el cloro para sintetizar tricloruro de antimonio, que luego se destila, hidroliza, amonoliza, lava y seca para obtener el producto final Sb2O3. La ecuación básica de la reacción es:
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Usos del trióxido de antimonio
El principal uso del trióxido de antimonio es como catalizador de la polimerasa y como retardante de llama para materiales sintéticos.
En la industria del poliéster, el Sb2O3 se utilizó inicialmente como catalizador. El Sb2O3 se emplea principalmente como catalizador de policondensación en la ruta DMT y en la ruta PTA temprana, y generalmente se utiliza en combinación con H3PO4 o sus enzimas.
(III). Problemas con el trióxido de antimonio
El Sb2O3 tiene una baja solubilidad en etilenglicol, con una solubilidad de solo 4,04 % a 150 °C. Por lo tanto, cuando se utiliza etilenglicol para preparar el catalizador, el Sb2O3 tiene una baja dispersibilidad, lo que puede provocar fácilmente un exceso de catalizador en el sistema de polimerización, la generación de trímeros cíclicos de alto punto de fusión y dificultades en el hilado. Para mejorar la solubilidad y la dispersibilidad del Sb2O3 en etilenglicol, generalmente se recurre a un exceso de etilenglicol o a aumentar la temperatura de disolución por encima de 150 °C. Sin embargo, por encima de 120 °C, el Sb2O3 y el etilenglicol pueden producir precipitación de antimonio de etilenglicol al actuar juntos durante un tiempo prolongado, y el Sb2O3 puede reducirse a antimonio metálico en la reacción de policondensación, lo que puede causar "neblina" en los chips de poliéster y afectar la calidad del producto.
II. Investigación y aplicación del acetato de antimonio
Método de preparación del acetato de antimonio
Inicialmente, el acetato de antimonio se preparaba mediante la reacción de trióxido de antimonio con ácido acético, utilizando anhídrido acético como agente deshidratante para absorber el agua generada en la reacción. La calidad del producto final obtenido con este método no era alta, y la disolución del trióxido de antimonio en ácido acético requería más de 30 horas. Posteriormente, el acetato de antimonio se preparó mediante la reacción de antimonio metálico, tricloruro de antimonio o trióxido de antimonio con anhídrido acético, sin necesidad de un agente deshidratante.
1. Método del tricloruro de antimonio
En 1947, H. Schmidt y otros, en Alemania Occidental, prepararon Sb(CH3COO)3 mediante la reacción de SbCl3 con anhídrido acético. La fórmula de reacción es la siguiente:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Método del metal antimonio
En 1954, TAPaybea, de la antigua Unión Soviética, preparó Sb(CH3COO)3 mediante la reacción de antimonio metálico y peroxiacetilo en una solución de benceno. La fórmula de reacción es:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Método del trióxido de antimonio
En 1957, F. Nerdel, de Alemania Occidental, utilizó Sb2O3 para reaccionar con anhídrido acético y producir Sb(CH3COO)3.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
La desventaja de este método es que los cristales tienden a agruparse en trozos grandes y a adherirse firmemente a la pared interior del reactor, lo que da como resultado una mala calidad y color del producto.
4. Método del disolvente de trióxido de antimonio
Para superar las deficiencias del método anterior, se suele añadir un disolvente neutro durante la reacción de Sb2O3 y anhídrido acético. El método de preparación específico es el siguiente:
(1) En 1968, R. Thoms de la American Mosun Chemical Company publicó una patente sobre la preparación de acetato de antimonio. La patente utilizaba xileno (o-, m-, p-xileno o una mezcla de los mismos) como disolvente neutro para producir cristales finos de acetato de antimonio.
(2) En 1973, la República Checa inventó un método para producir acetato de antimonio fino utilizando tolueno como disolvente.
III. Comparación de tres catalizadores a base de antimonio
| Trióxido de antimonio | acetato de antimonio | glicolato de antimonio | |
| Propiedades básicas | Comúnmente conocido como antimonio blanco, fórmula molecular Sb₂O₃, peso molecular 291,51, polvo blanco, punto de fusión 656 °C. El contenido teórico de antimonio es de aproximadamente 83,53 %. Densidad relativa 5,20 g/ml. Soluble en ácido clorhídrico concentrado, ácido sulfúrico concentrado, ácido nítrico concentrado, ácido tartárico y solución alcalina; insoluble en agua, alcohol y ácido sulfúrico diluido. | Fórmula molecular Sb(AC) 3 , peso molecular 298,89 , contenido teórico de antimonio de aproximadamente 40,74 %, punto de fusión 126-131℃ , densidad 1,22 g/ml (25℃), polvo blanco o blanquecino, fácilmente soluble en etilenglicol, tolueno y xileno. | Fórmula molecular Sb₂(EG)₃, peso molecular aproximado de 423,68, punto de fusión >100 ℃ (descomposición), contenido teórico de antimonio de aproximadamente 57,47 %, apariencia de sólido cristalino blanco, no tóxico e insípido, fácil de absorber humedad. Es fácilmente soluble en etilenglicol. |
| Método y tecnología de síntesis | Principalmente sintetizado por el método de la estibina: 2Sb₂S₃ + 9O₂ → 2Sb₂O₃ + 6SO₂ ↑ Sb₂O₃ + 3C → 2Sb + 3CO ↑ 4Sb + O₂ → 2Sb₂O₃ Nota: Estibina / Mineral de hierro / Caliza → Calentamiento y fumarización → Recolección | La industria utiliza principalmente el método de disolvente Sb2O3 para la síntesis: Sb2O3 + 3 ( CH3CO ) 2O→ 2Sb(AC) 3 Proceso: calentamiento por reflujo → filtración en caliente → cristalización → secado al vacío → producto Nota: Sb(AC) 3 se hidroliza fácilmente, por lo que el disolvente neutro tolueno o xileno utilizado debe ser anhidro, Sb2O3 no puede estar en estado húmedo y el equipo de producción también debe estar seco. | La industria utiliza principalmente el método Sb 2 O 3 para sintetizar: Sb 2 O 3 +3EG→Sb 2 (EG) 3 +3H 2 OProceso: Alimentación (Sb 2 O 3 , aditivos y EG) → reacción de calentamiento y presurización → eliminación de escoria, impurezas y agua → decoloración → filtración en caliente → enfriamiento y cristalización → separación y secado → productoNota: El proceso de producción debe aislarse del agua para evitar la hidrólisis. Esta reacción es reversible y, por lo general, se promueve mediante el uso de un exceso de etilenglicol y la eliminación del agua del producto. |
| Ventaja | Su precio es relativamente económico, es fácil de usar, tiene una actividad catalítica moderada y un tiempo de policondensación corto. | El acetato de antimonio tiene buena solubilidad en etilenglicol y se dispersa uniformemente en él, lo que puede mejorar la eficiencia de utilización del antimonio; el acetato de antimonio tiene las características de alta actividad catalítica, menor reacción de degradación, buena resistencia al calor y estabilidad de procesamiento; Al mismo tiempo, el uso de acetato de antimonio como catalizador no requiere la adición de un cocatalizador ni de un estabilizador. La reacción del sistema catalítico de acetato de antimonio es relativamente suave y la calidad del producto es alta, especialmente el color, que es mejor que el del sistema de trióxido de antimonio (Sb 2 O 3 ). | El catalizador tiene una alta solubilidad en etilenglicol; se elimina el antimonio de valencia cero y se reducen al mínimo las impurezas como las moléculas de hierro, los cloruros y los sulfatos que afectan la policondensación, eliminando el problema de la corrosión del ion acetato en el equipo; el Sb 3+ en Sb 2 (EG) 3 es relativamente alto, lo que puede deberse a que su solubilidad en etilenglicol a la temperatura de reacción es mayor que la de Sb 2 O 3 En comparación con Sb(AC) 3, la cantidad de Sb 3+ que desempeña un papel catalítico es mayor. El color del producto de poliéster producido por Sb 2 (EG) 3 es mejor que el de Sb 2 O 3 Ligeramente más alto que el original, lo que hace que el producto se vea más brillante y blanco; |
| Desventaja | La solubilidad en etilenglicol es baja, solo 4,04% a 150 °C. En la práctica, se usa etilenglicol en exceso o se aumenta la temperatura de disolución por encima de 150 °C. Sin embargo, cuando el Sb₂O₃ reacciona con etilenglicol durante un tiempo prolongado a más de 120 °C, puede producirse la precipitación de antimonio en etilenglicol, y el Sb₂O₃ puede reducirse a una estructura metálica en cadena durante la reacción de policondensación, lo que puede causar una "niebla gris" en los chips de poliéster y afectar la calidad del producto. El fenómeno de óxidos de antimonio polivalentes ocurre durante la preparación del Sb₂O₃, y la pureza efectiva del antimonio se ve afectada. | El contenido de antimonio del catalizador es relativamente bajo; las impurezas de ácido acético introducidas corroen el equipo, contaminan el medio ambiente y no son propicias para el tratamiento de aguas residuales; el proceso de producción es complejo, las condiciones del entorno operativo son deficientes, hay contaminación y el producto es fácil de cambiar de color. Es fácil de descomponer cuando se calienta, y los productos de hidrólisis son Sb2O3 y CH3COOH. El tiempo de residencia del material es largo, especialmente en la etapa final de policondensación, que es significativamente mayor que el sistema Sb2O3. | El uso de Sb₂(EG)₃ incrementa el costo del catalizador del dispositivo (este incremento solo se compensa si se utiliza un 25 % de PET para la autohilatura de filamentos). Además, el valor b del tono del producto aumenta ligeramente. |