Serat poliester (PET) merupakan jenis serat sintetik yang terbesar. Pakaian yang diperbuat daripada serat poliester selesa, segar, mudah dibasuh dan cepat kering. Poliester juga digunakan secara meluas sebagai bahan mentah untuk pembungkusan, benang industri dan plastik kejuruteraan. Hasilnya, poliester telah berkembang pesat di seluruh dunia, meningkat pada kadar purata tahunan sebanyak 7% dan dengan output yang besar.
Pengeluaran poliester boleh dibahagikan kepada laluan dimetil tereftalat (DMT) dan laluan asid tereftalat (PTA) dari segi laluan proses dan boleh dibahagikan kepada proses sekejap-sekejap dan proses berterusan dari segi operasi. Terlepas dari laluan proses pengeluaran yang digunakan, tindak balas polikondensasi memerlukan penggunaan sebatian logam sebagai pemangkin. Tindak balas polikondensasi merupakan langkah utama dalam proses pengeluaran poliester, dan masa polikondensasi merupakan halangan untuk meningkatkan hasil. Penambahbaikan sistem pemangkin merupakan faktor penting dalam meningkatkan kualiti poliester dan memendekkan masa polikondensasi.
UrbanMines Tech. Limited ialah sebuah syarikat terkemuka China yang mengkhusus dalam R&D, pengeluaran dan pembekalan antimoni trioksida gred pemangkin poliester, antimoni asetat dan antimoni glikol. Kami telah menjalankan penyelidikan mendalam mengenai produk-produk ini—jabatan R&D UrbanMines kini meringkaskan penyelidikan dan aplikasi pemangkin antimoni dalam artikel ini untuk membantu pelanggan kami mengaplikasikannya secara fleksibel, mengoptimumkan proses pengeluaran dan menyediakan daya saing produk gentian poliester yang komprehensif.
Para sarjana domestik dan asing secara amnya percaya bahawa polikondensasi poliester adalah tindak balas pemanjangan rantai, dan mekanisme pemangkinannya tergolong dalam koordinasi khelasi, yang memerlukan atom logam pemangkin untuk menyediakan orbital kosong untuk menyelaras dengan pasangan arka elektron karbonil oksigen untuk mencapai tujuan pemangkinan. Untuk polikondensasi, memandangkan ketumpatan awan elektron karbonil oksigen dalam kumpulan hidroksietil ester agak rendah, keelektronegatifan ion logam agak tinggi semasa penyelarasan, untuk memudahkan penyelarasan dan pemanjangan rantai.
Berikut adalah pemangkin poliester yang boleh digunakan: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg dan oksida logam lain, alkoholat, karboksilat, borat, halida dan amina, urea, guanidin, sebatian organik yang mengandungi sulfur. Walau bagaimanapun, pemangkin yang kini digunakan dan dikaji dalam pengeluaran perindustrian terutamanya adalah sebatian siri Sb, Ge, dan Ti. Sebilangan besar kajian telah menunjukkan bahawa: Pemangkin berasaskan Ge mempunyai tindak balas sampingan yang lebih sedikit dan menghasilkan PET berkualiti tinggi, tetapi aktivitinya tidak tinggi, dan ia mempunyai sedikit sumber dan mahal; Pemangkin berasaskan Ti mempunyai aktiviti yang tinggi dan kelajuan tindak balas yang cepat, tetapi tindak balas sampingan pemangkinnya lebih jelas, mengakibatkan kestabilan haba yang lemah dan warna kuning produk, dan ia secara amnya hanya boleh digunakan untuk sintesis PBT, PTT, PCT, dsb.; Pemangkin berasaskan Sb bukan sahaja lebih aktif. Kualiti produknya tinggi kerana pemangkin berasaskan Sb lebih aktif, mempunyai lebih sedikit tindak balas sampingan, dan lebih murah. Oleh itu, ia telah digunakan secara meluas. Antaranya, pemangkin berasaskan Sb yang paling biasa digunakan ialah antimoni trioksida (Sb2O3), antimoni asetat (Sb(CH3COO)3), dan sebagainya.
Melihat sejarah perkembangan industri poliester, kita dapati bahawa lebih daripada 90% kilang poliester di dunia menggunakan sebatian antimoni sebagai pemangkin. Menjelang tahun 2000, China telah memperkenalkan beberapa kilang poliester, yang semuanya menggunakan sebatian antimoni sebagai pemangkin, terutamanya Sb2O3 dan Sb(CH3COO)3. Melalui usaha sama penyelidikan saintifik, universiti dan jabatan pengeluaran China, kedua-dua pemangkin ini kini telah dihasilkan sepenuhnya di dalam negara.
Sejak tahun 1999, syarikat kimia Perancis Elf telah melancarkan mangkin antimoni glikol [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] sebagai produk yang dinaik taraf daripada mangkin tradisional. Cip poliester yang dihasilkan mempunyai keputihan yang tinggi dan kebolehputaran yang baik, yang telah menarik perhatian ramai daripada institusi penyelidikan mangkin domestik, perusahaan dan pengeluar poliester di China.
I. Penyelidikan dan aplikasi antimoni trioksida
Amerika Syarikat merupakan salah satu negara terawal yang menghasilkan dan menggunakan Sb2O3. Pada tahun 1961, penggunaan Sb2O3 di Amerika Syarikat mencecah 4,943 tan. Pada tahun 1970-an, lima syarikat di Jepun menghasilkan Sb2O3 dengan jumlah kapasiti pengeluaran sebanyak 6,360 tan setahun.
Unit penyelidikan dan pembangunan Sb2O3 utama China tertumpu terutamanya di bekas perusahaan milik negara di Wilayah Hunan dan Shanghai. UrbanMines Tech. Limited juga telah menubuhkan barisan pengeluaran profesional di Wilayah Hunan.
(I). Kaedah untuk menghasilkan antimoni trioksida
Pembuatan Sb2O3 biasanya menggunakan bijih antimoni sulfida sebagai bahan mentah. Antimoni logam disediakan terlebih dahulu, dan kemudian Sb2O3 dihasilkan menggunakan antimoni logam sebagai bahan mentah.
Terdapat dua kaedah utama untuk menghasilkan Sb2O3 daripada antimoni logam: pengoksidaan langsung dan penguraian nitrogen.
1. Kaedah pengoksidaan langsung
Antimoni logam bertindak balas dengan oksigen di bawah pemanasan untuk membentuk Sb2O3. Proses tindak balas adalah seperti berikut:
4Sb + 3O2 = = 2Sb2O3
2. Ammonilisis
Logam antimoni bertindak balas dengan klorin untuk mensintesis antimoni triklorida, yang kemudiannya disuling, dihidrolisis, diamonolisis, dibasuh dan dikeringkan untuk mendapatkan produk Sb2O3 yang telah siap. Persamaan tindak balas asas ialah:
2Sb + 3Cl2 = = 2SbCl3
SbCl3 + H2O = = SbOCl + 2HCl
4SbOCl + H2O = Sb2O3 · 2SbOCl + 2HCl
Sb2O3·2SbOCl+OH==2Sb2O3+2NH4Cl+H2O
(II). Kegunaan antimoni trioksida
Kegunaan utama antimoni trioksida adalah sebagai pemangkin untuk polimerase dan kalis api untuk bahan sintetik.
Dalam industri poliester, Sb2O3 pertama kali digunakan sebagai pemangkin. Sb2O3 terutamanya digunakan sebagai pemangkin polikondensasi untuk laluan DMT dan laluan PTA awal dan secara amnya digunakan dalam kombinasi dengan H3PO4 atau enzimnya.
(III). Masalah dengan antimoni trioksida
Sb2O3 mempunyai keterlarutan yang rendah dalam etilena glikol, dengan keterlarutan hanya 4.04% pada suhu 150°C. Oleh itu, apabila etilena glikol digunakan untuk menyediakan mangkin, Sb2O3 mempunyai keterlarutan yang rendah, yang boleh menyebabkan mangkin yang berlebihan dalam sistem pempolimeran, menghasilkan trimer kitaran takat lebur tinggi, dan membawa kesukaran kepada pemintalan. Untuk meningkatkan keterlarutan dan keterlarutan Sb2O3 dalam etilena glikol, secara amnya digunakan untuk menggunakan etilena glikol yang berlebihan atau meningkatkan suhu pembubaran kepada melebihi 150°C. Walau bagaimanapun, melebihi 120°C, Sb2O3 dan etilena glikol boleh menghasilkan pemendakan antimoni etilena glikol apabila ia bertindak bersama untuk masa yang lama, dan Sb2O3 boleh dikurangkan kepada antimoni logam dalam tindak balas polikondensasi, yang boleh menyebabkan "kabus" dalam cip poliester dan menjejaskan kualiti produk.
II. Penyelidikan dan aplikasi antimoni asetat
Kaedah penyediaan antimoni asetat
Pada mulanya, antimoni asetat disediakan dengan bertindak balas terhadap antimoni trioksida dengan asid asetik, dan anhidrida asetik digunakan sebagai agen penyahhidratan untuk menyerap air yang dihasilkan oleh tindak balas tersebut. Kualiti produk siap yang diperoleh melalui kaedah ini tidak tinggi, dan antimoni trioksida mengambil masa lebih daripada 30 jam untuk larut dalam asid asetik. Kemudian, antimoni asetat disediakan dengan bertindak balas terhadap antimoni logam, antimoni triklorida, atau antimoni trioksida dengan anhidrida asetik, tanpa memerlukan agen penyahhidratan.
1. Kaedah antimoni triklorida
Pada tahun 1947, H. Schmidt dkk. di Jerman Barat menyediakan Sb(CH3COO)3 dengan bertindak balas SbCl3 dengan anhidrida asetik. Formula tindak balas adalah seperti berikut:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Kaedah logam antimoni
Pada tahun 1954, TAPaybea dari bekas Kesatuan Soviet telah menyediakan Sb(CH3COO)3 dengan bertindak balas antara antimoni logam dan peroksiasetil dalam larutan benzena. Formula tindak balasnya ialah:
Sb+(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Kaedah antimoni trioksida
Pada tahun 1957, F. Nerdel dari Jerman Barat menggunakan Sb2O3 untuk bertindak balas dengan anhidrida asetik untuk menghasilkan Sb(CH3COO)3.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Kelemahan kaedah ini ialah hablur cenderung untuk beragregat menjadi kepingan besar dan melekat kuat pada dinding dalam reaktor, mengakibatkan kualiti dan warna produk yang buruk.
4. Kaedah pelarut antimoni trioksida
Untuk mengatasi kekurangan kaedah di atas, pelarut neutral biasanya ditambah semasa tindak balas Sb2O3 dan anhidrida asetik. Kaedah penyediaan khusus adalah seperti berikut:
(1) Pada tahun 1968, R. Thoms dari Syarikat Kimia Mosun Amerika telah menerbitkan paten mengenai penyediaan antimoni asetat. Paten tersebut menggunakan xilena (o-, m-, p-xilena, atau campurannya) sebagai pelarut neutral untuk menghasilkan kristal halus antimoni asetat.
(2) Pada tahun 1973, Republik Czech mencipta kaedah untuk menghasilkan antimoni asetat halus menggunakan toluena sebagai pelarut.
III. Perbandingan tiga mangkin berasaskan antimoni
| Antimoni Trioksida | Antimoni Asetat | Antimoni Glikolat | |
| Hartanah Asas | Lazimnya dikenali sebagai antimoni putih, formula molekul Sb2O3, berat molekul 291.51, serbuk putih, takat lebur 656℃. Kandungan antimoni teori adalah kira-kira 83.53%. Ketumpatan relatif 5.20g/ml. Larut dalam asid hidroklorik pekat, asid sulfurik pekat, asid nitrik pekat, asid tartarik dan larutan alkali, tidak larut dalam air, alkohol, asid sulfurik cair. | Formula molekul Sb(AC)3, berat molekul 298.89, kandungan antimoni teori kira-kira 40.74%, takat lebur 126-131℃, ketumpatan 1.22g/ml (25℃), serbuk putih atau putih pudar, mudah larut dalam etilena glikol, toluena dan xilena. | Formula molekul Sb2(EG)3, Berat molekul kira-kira 423.68, takat lebur ialah ＞100℃(dec.), kandungan antimoni teori adalah kira-kira 57.47%, rupanya pepejal kristal putih, tidak toksik dan tawar, mudah menyerap kelembapan. Ia mudah larut dalam etilena glikol. |
| Kaedah dan Teknologi Sintesis | Disintesis terutamanya melalui kaedah stibnite: 2Sb 2S 3 +9O 2 →2Sb 2O 3 +6SO 2 ↑Sb 2O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 →2Sb 2O 3 Nota: Stibnit / Bijih Besi / Batu Kapur → Pemanasan dan Pengasapan → Pengumpulan | Industri ini terutamanya menggunakan kaedah pelarut Sb2O3 untuk sintesis: Sb2O3 + 3 (CH3CO) 2O→ 2Sb(AC)3 Proses: pemanasan refluks → penapisan panas → penghabluran → pengeringan vakum → produk Nota: Sb(AC)3 mudah dihidrolisiskan, jadi pelarut neutral toluena atau xilena yang digunakan mestilah anhidrus, Sb2O3 tidak boleh berada dalam keadaan basah, dan peralatan pengeluaran juga mesti kering. | Industri ini terutamanya menggunakan kaedah Sb2O3 untuk mensintesis:Sb2O3 +3EG→Sb2(EG)3 +3H2OProses: Pemberian Makanan (Sb2O3, bahan tambahan dan EG) → tindak balas pemanasan dan penekanan → penyingkiran sanga, bendasing dan air → penyahwarnaan → penapisan panas → penyejukan dan penghabluran → pemisahan dan pengeringan → produkNota: Proses pengeluaran perlu diasingkan daripada air untuk mencegah hidrolisis. Tindak balas ini adalah tindak balas boleh balik, dan secara amnya tindak balas dipromosikan dengan menggunakan etilena glikol berlebihan dan penyingkiran air produk. |
| Kelebihan | Harganya agak murah, mudah digunakan, mempunyai aktiviti pemangkinan yang sederhana dan masa polikondensasi yang singkat. | Antimoni asetat mempunyai keterlarutan yang baik dalam etilena glikol dan tersebar secara merata dalam etilena glikol, yang dapat meningkatkan kecekapan penggunaan antimoni; Antimoni asetat mempunyai ciri-ciri aktiviti pemangkin yang tinggi, tindak balas degradasi yang kurang, rintangan haba yang baik dan kestabilan pemprosesan; Pada masa yang sama, penggunaan antimoni asetat sebagai pemangkin tidak memerlukan penambahan pemangkin bersama dan penstabil. Tindak balas sistem pemangkin antimoni asetat agak ringan, dan kualiti produknya tinggi, terutamanya warnanya, yang lebih baik daripada sistem antimoni trioksida (Sb2O3). | Pemangkin mempunyai keterlarutan yang tinggi dalam etilena glikol; antimoni sifar-valen disingkirkan, dan bendasing seperti molekul besi, klorida dan sulfat yang mempengaruhi polikondensasi dikurangkan ke titik terendah, menghapuskan masalah kakisan ion asetat pada peralatan; Sb 3+ dalam Sb 2 (EG) 3 agak tinggi, yang mungkin kerana keterlarutannya dalam etilena glikol pada suhu tindak balas adalah lebih besar daripada Sb 2 O 3. Berbanding dengan Sb(AC) 3, jumlah Sb 3+ yang memainkan peranan pemangkin adalah lebih besar. Warna produk poliester yang dihasilkan oleh Sb 2 (EG) 3 adalah lebih baik daripada Sb 2 O 3. Sedikit lebih tinggi daripada yang asal, menjadikan produk kelihatan lebih cerah dan putih; |
| Kelemahan | Keterlarutan dalam etilena glikol adalah lemah, hanya 4.04% pada suhu 150°C. Dalam praktiknya, etilena glikol berlebihan atau suhu pelarutan meningkat kepada melebihi 150°C. Walau bagaimanapun, apabila Sb2O3 bertindak balas dengan etilena glikol untuk masa yang lama pada suhu melebihi 120°C, pemendakan antimoni etilena glikol mungkin berlaku, dan Sb2O3 mungkin dikurangkan menjadi tangga logam dalam tindak balas polikondensasi, yang boleh menyebabkan "kabus kelabu" dalam cip poliester dan menjejaskan kualiti produk. Fenomena oksida antimoni polivalen berlaku semasa penyediaan Sb2O3, dan ketulenan antimoni yang berkesan terjejas. | Kandungan antimoni pemangkin agak rendah; kekotoran asid asetik yang diperkenalkan menghakis peralatan, mencemarkan alam sekitar, dan tidak kondusif untuk rawatan air sisa; proses pengeluaran adalah kompleks, keadaan persekitaran operasi adalah buruk, terdapat pencemaran, dan produk mudah berubah warna. Ia mudah terurai apabila dipanaskan, dan produk hidrolisis adalah Sb2O3 dan CH3COOH. Masa kediaman bahan adalah panjang, terutamanya dalam peringkat polikondensasi akhir, yang jauh lebih tinggi daripada sistem Sb2O3. | Penggunaan Sb2(EG)3 meningkatkan kos mangkin peranti (peningkatan kos hanya boleh diimbangi jika 25% PET digunakan untuk putaran sendiri filamen). Di samping itu, nilai b bagi rona produk meningkat sedikit. |