Нахи полиэстер (ПЭТ) бузургтарин навъи нахи синтетикӣ мебошад. Либосҳои аз нахи полиэстер сохташуда бароҳат, тоза, шустанаш осон ва зуд хушк мешаванд. Полиэстер инчунин ҳамчун ашёи хом барои бастабандӣ, риштаҳои саноатӣ ва пластикҳои муҳандисӣ васеъ истифода мешавад. Дар натиҷа, полиэстер дар саросари ҷаҳон босуръат рушд кардааст ва бо суръати миёнаи солонаи 7% ва истеҳсоли зиёд афзоиш ёфтааст.
Истеҳсоли полиэстерро аз нигоҳи раванди раванд метавон ба роҳи диметилтерефталат (DMT) ва роҳи кислотаи терефталик (PTA) тақсим кард ва аз нигоҳи амалиёт онро ба раванди фосилавӣ ва раванди пайваста тақсим кардан мумкин аст. Новобаста аз роҳи раванди истеҳсолӣ, реаксияи поликонденсатсия истифодаи пайвастагиҳои металлиро ҳамчун катализатор талаб мекунад. Реаксияи поликонденсатсия қадами калидӣ дар раванди истеҳсоли полиэстер аст ва вақти поликонденсатсия монеаи беҳтар кардани ҳосилнокӣ мебошад. Беҳтар кардани системаи катализатор омили муҳим дар беҳтар кардани сифати полиэстер ва кӯтоҳ кардани вақти поликонденсатсия мебошад.
Ширкати UrbanMines Tech. Limited як ширкати пешбари чинӣ мебошад, ки дар таҳқиқот ва рушд, истеҳсол ва таъминоти триоксиди сурма, ацетати сурма ва гликоли сурма тахассус дорад. Мо дар бораи ин маҳсулот таҳқиқоти амиқ анҷом додем - шӯъбаи таҳқиқот ва рушд UrbanMines ҳоло таҳқиқот ва истифодаи катализаторҳои сурмаро дар ин мақола ҷамъбаст мекунад, то ба мизоҷони мо дар татбиқи чандир, оптимизатсияи равандҳои истеҳсолӣ ва таъмини рақобатпазирии ҳамаҷонибаи маҳсулоти нахи полиэстер кӯмак расонад.
Олимони ватанӣ ва хориҷӣ умуман бар он ақидаанд, ки поликонденсатсияи полиэстер як реаксияи васеъшавии занҷир аст ва механизми каталитикӣ ба ҳамоҳангсозии хелатсия тааллуқ дорад, ки аз атоми металлии катализатор талаб мекунад, ки орбиталҳои холӣ барои ҳамоҳангсозӣ бо ҷуфти камони электронҳои оксигени карбонил барои ноил шудан ба ҳадафи катализ таъмин кунад. Барои поликонденсатсия, азбаски зичии абрҳои электронии оксигени карбонил дар гурӯҳи гидроксиэтил эфир нисбатан паст аст, электроманфии ионҳои металлӣ ҳангоми ҳамоҳангсозӣ нисбатан баланд аст, то ҳамоҳангсозӣ ва васеъшавии занҷирро осон кунад.
Ҳамчун катализаторҳои полиэстерӣ инҳоро истифода бурдан мумкин аст: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg ва дигар оксидҳои металлӣ, спиртҳо, карбоксилатҳо, боратҳо, галогенидҳо ва аминҳо, мочевинаҳо, гуанидинҳо, пайвастагиҳои органикии дорои сулфур. Аммо, катализаторҳое, ки айни замон дар истеҳсолоти саноатӣ истифода ва омӯхта мешаванд, асосан пайвастагиҳои силсилаи Sb, Ge ва Ti мебошанд. Шумораи зиёди таҳқиқот нишон доданд, ки: Катализаторҳои дар асоси Ge аксуламалҳои камтари тарафӣ доранд ва ПЭТ-и баландсифат истеҳсол мекунанд, аммо фаъолияти онҳо баланд нест ва захираҳои кам доранд ва гарон мебошанд; Катализаторҳои дар асоси Ti фаъолияташон баланд ва суръати реаксияи тез доранд, аммо реаксияҳои паҳлӯии каталитикии онҳо возеҳтаранд, ки боиси устувории пасти гармӣ ва ранги зарди маҳсулот мешаванд ва онҳоро одатан танҳо барои синтези PBT, PTT, PCT ва ғайра истифода бурдан мумкин аст; Катализаторҳои дар асоси Sb на танҳо фаъолтаранд. Сифати маҳсулот баланд аст, зеро катализаторҳои дар асоси Sb фаъолтаранд, реаксияҳои паҳлӯии камтар доранд ва арзонтаранд. Аз ин рӯ, онҳо ба таври васеъ истифода шудаанд. Дар байни онҳо, катализаторҳои дар асоси Sb маъмултарин триоксиди сурма (Sb2O3), ацетати сурма (Sb(CH3COO)3) ва ғайра мебошанд.
Бо назар ба таърихи рушди саноати полиэстер, мо метавонем бубинем, ки беш аз 90% корхонаҳои полиэстер дар ҷаҳон аз пайвастагиҳои сурма ҳамчун катализатор истифода мебаранд. То соли 2000, Чин якчанд корхонаҳои полиэстерро ба кор андохт, ки ҳамаи онҳо пайвастагиҳои сурмаро ҳамчун катализаторҳо, асосан Sb2O3 ва Sb(CH3COO)3, истифода мебурданд. Бо талошҳои муштараки таҳқиқоти илмӣ, донишгоҳҳо ва шӯъбаҳои истеҳсолии Чин, ин ду катализатор ҳоло пурра дар дохили кишвар истеҳсол карда шудаанд.
Аз соли 1999 инҷониб, ширкати фаронсавии Elf катализатори гликоли сурма [Sb2 (OCH2CH2CO) 3]-ро ҳамчун маҳсулоти такмилёфтаи катализаторҳои анъанавӣ ба кор андохтааст. Чипҳои полиэстерии истеҳсолшуда сафедии баланд ва чархзании хуб доранд, ки таваҷҷӯҳи зиёди муассисаҳои тадқиқотии катализаторҳои ватанӣ, корхонаҳо ва истеҳсолкунандагони полиэстери Чинро ба худ ҷалб кардааст.
I. Таҳқиқот ва татбиқи сеоксиди сурма
Иёлоти Муттаҳида яке аз аввалин кишварҳое мебошад, ки Sb2O3-ро истеҳсол ва истифода мебарад. Дар соли 1961 истеъмоли Sb2O3 дар Иёлоти Муттаҳида ба 4943 тонна расид. Дар солҳои 1970-ум панҷ ширкат дар Ҷопон Sb2O3-ро бо иқтидори умумии истеҳсоли 6360 тонна дар як сол истеҳсол карданд.
Воҳидҳои асосии таҳқиқот ва рушди Sb2O3-и Чин асосан дар корхонаҳои собиқи давлатӣ дар музофоти Ҳунан ва Шанхай мутамарказ шудаанд. Ширкати UrbanMines Tech. Limited инчунин дар музофоти Ҳунан як хатти истеҳсолии касбиро таъсис додааст.
(I). Усули истеҳсоли сеоксиди сурма
Дар истеҳсоли Sb2O3 одатан маъдани сулфиди сурма ҳамчун ашёи хом истифода мешавад. Аввал сурмаи металлӣ тайёр карда мешавад ва сипас Sb2O3 бо истифода аз сурмаи металлӣ ҳамчун ашёи хом истеҳсол карда мешавад.
Ду усули асосии истеҳсоли Sb2O3 аз сурмаи металлӣ мавҷуданд: оксидшавии мустақим ва таҷзияи нитроген.
1. Усули оксидшавии мустақим
Сурмаи металлӣ бо оксиген ҳангоми гармкунӣ реаксия карда, Sb2O3-ро ҳосил мекунад. Раванди реаксия чунин аст:
4Sb+3O2＝＝2Sb2O3
2. Аммонолиз
Метали сурма бо хлор реаксия карда, трихлориди сурмаро синтез мекунад, ки сипас онро барои ба даст овардани маҳсулоти тайёри Sb2O3 тоза, гидролиз, аммонолиз, шуста ва хушк мекунанд. Муодилаи асосии реаксия чунин аст:
2Sb+3Cl2=2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Истифодаи сеоксиди сурма
Истифодаи асосии триоксиди сурма ҳамчун катализатор барои полимераза ва як агенти оташгиранда барои маводҳои синтетикӣ мебошад.
Дар саноати полиэстер, Sb2O3 бори аввал ҳамчун катализатор истифода мешуд. Sb2O3 асосан ҳамчун катализатори поликонденсатсия барои масири DMT ва масири аввали PTA истифода мешавад ва одатан дар якҷоягӣ бо H3PO4 ё ферментҳои он истифода мешавад.
(III). Мушкилот бо сеоксиди сурма
Sb2O3 дар этиленгликол ҳалшавандагии паст дорад ва дар ҳарорати 150°C танҳо 4,04% ҳалшавандагӣ дорад. Аз ин рӯ, вақте ки этиленгликол барои тайёр кардани катализатор истифода мешавад, Sb2O3 парокандагии паст дорад, ки метавонад ба осонӣ боиси катализатори аз ҳад зиёд дар системаи полимеризатсия гардад, тримерҳои даврии дорои нуқтаи баланди обшавӣ ба вуҷуд ояд ва ба чархзанӣ мушкилот эҷод кунад. Барои беҳтар кардани ҳалшавандагӣ ва парокандагии Sb2O3 дар этиленгликол, одатан истифодаи этиленгликол аз ҳад зиёд ё баланд бардоштани ҳарорати обшавӣ то 150°C қабул карда мешавад. Аммо, дар ҳарорати аз 120°C боло, Sb2O3 ва этиленгликол метавонанд ҳангоми якҷоя муддати тӯлонӣ амал кардан бо сурмаи этиленгликол боришот ба вуҷуд оранд ва Sb2O3 метавонад дар реаксияи поликонденсатсия ба сурмаи металлӣ табдил ёбад, ки метавонад дар пораҳои полиэстер "туман" ба вуҷуд орад ва ба сифати маҳсулот таъсир расонад.
II. Таҳқиқот ва татбиқи ацетати сурма
Усули тайёр кардани ацетати сурма
Дар аввал, ацетати сурма бо роҳи реаксияи триоксиди сурма бо кислотаи сирко тайёр карда шуд ва ангидриди сирко ҳамчун агенти хушккунанда барои ҷаббида гирифтани оби ҳосилшуда дар натиҷаи реаксия истифода мешуд. Сифати маҳсулоти тайёри бо ин усул ба даст овардашуда баланд набуд ва барои ҳал шудани триоксиди сурма дар кислотаи сирко беш аз 30 соат вақт лозим буд. Баъдтар, ацетати сурма бо роҳи реаксияи сурмаи металлӣ, трихлориди сурма ё триоксиди сурма бо ангидриди сирко, бидуни ниёз ба агенти хушккунанда, тайёр карда шуд.
1. Усули трихлориди сурма
Соли 1947, Х. Шмидт ва ҳамкоронаш дар Олмони Ғарбӣ Sb(CH3COO)3-ро бо роҳи реаксияи SbCl3 бо ангидриди сирко тайёр карданд. Формулаи реаксия чунин аст:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Усули металли сурма
Соли 1954, ширкати TAPaybea-и собиқ Иттиҳоди Шӯравӣ Sb(CH3COO)3-ро бо роҳи реаксияи сурмаи металлӣ ва пероксиацетил дар маҳлули бензол тайёр кард. Формулаи реаксия чунин аст:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Усули сеоксиди сурма
Дар соли 1957, Ф. Нердел аз Олмони Ғарбӣ Sb2O3-ро барои реаксия бо ангидриди сирко истифода бурд ва Sb(CH3COO)3-ро ҳосил кард.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Камбудии ин усул дар он аст, ки кристаллҳо майл доранд, ки ба қисмҳои калон ҷамъ шаванд ва ба девори дарунии реактор сахт часпанд, ки боиси сифати пасти маҳсулот ва ранг мегардад.
4. Усули ҳалкунандаи триоксиди сурма
Барои бартараф кардани камбудиҳои усули дар боло зикршуда, одатан ҳангоми реаксияи Sb2O3 ва ангидриди сирко ҳалкунандаи нейтралӣ илова карда мешавад. Усули мушаххаси тайёркунӣ чунин аст:
(1) Дар соли 1968, Р. Томс аз ширкати кимиёвии Амрикои Мосун патентеро дар бораи тайёр кардани ацетати сурма нашр кард. Дар патент ксилол (o-, m-, p-ксилол ё омехтаи он) ҳамчун ҳалкунандаи бетараф барои истеҳсоли кристаллҳои нозуки ацетати сурма истифода мешуд.
(2) Дар соли 1973, Ҷумҳурии Чех усули истеҳсоли ацетати сурмаи нозукро бо истифода аз толуол ҳамчун ҳалкунанда ихтироъ кард.
III. Муқоисаи се катализатори дар асоси сурма
| Сеоксиди сурма | Ацетати сурма | Гликолати сурма | |
| Хусусиятҳои асосӣ | Маъмулан бо номи сурмаи сафед маълум аст, формулаи молекулавии Sb2O3, вазни молекулавӣ 291.51, хокаи сафед, нуқтаи обшавӣ 656℃. Миқдори назариявии сурма тақрибан 83.53% аст. Зичии нисбӣ 5.20 г/мл. Дар кислотаи консентратсияшудаи хлорид, кислотаи сулфати консентратсияшуда, кислотаи нитратии консентратсияшуда, кислотаи тартарӣ ва маҳлули ишқорӣ ҳал мешавад, дар об, спирт ва кислотаи сулфати гудохта ҳал намешавад. | Формулаи молекулавии Sb(AC)3, вазни молекулавӣ 298.89, миқдори назариявии сурма тақрибан 40.74%, нуқтаи обшавӣ 126-131℃, зичии 1.22 г/мл (25℃), хокаи сафед ё қариб сафед, ба осонӣ дар этиленгликол, толуол ва ксилол ҳал мешавад. | Формулаи молекулавии Sb2 (EG)3, вазни молекулавӣ тақрибан 423.68, нуқтаи обшавӣ ＞ 100℃ (dec.), миқдори назариявии сурма тақрибан 57.47%, намуди зоҳирӣ сафеди кристаллӣ, заҳролуд нест ва бемазза аст, намиро ба осонӣ ҷаббида мегирад. Дар этиленгликол ба осонӣ ҳал мешавад. |
| Усул ва технологияи синтез | Асосан бо усули стибнит синтез карда шудааст: 2Sb 2 S 3 +9O 2 → 2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 →2Sb 2 O 3 Эзоҳ: Стибнит / Маъдани оҳан / Оҳаксанг → Гармкунӣ ва бухоркунӣ → Ҷамъоварӣ | Саноат асосан усули ҳалкунандаи Sb2O3-ро барои синтез истифода мебарад: Sb2O3 ＋3 (CH3CO) 2O→ 2Sb(AC)3 Раванд: рефлюкси гармкунӣ → филтратсияи гарм → кристаллизатсия → хушккунии вакуумӣ → маҳсулот Эзоҳ: Sb(AC)3 ба осонӣ гидролиз мешавад, аз ин рӯ, ҳалкунандаи нейтралии толуол ё ксилол, ки истифода мешавад, бояд беоб бошад, Sb2O3 наметавонад дар ҳолати тар бошад ва таҷҳизоти истеҳсолӣ низ бояд хушк бошад. | Саноат асосан усули Sb2O3-ро барои синтез истифода мебарад: Sb2O3 +3EG→Sb2 (EG)3 +3H2 OPРаванд: Гизодиҳӣ (Sb2O3, иловаҳо ва EG) → аксуламали гармкунӣ ва фишордиҳӣ → тоза кардани шлак, ифлосӣ ва об → бе рангкунӣ → филтратсияи гарм → хунуккунӣ ва кристаллизатсия → ҷудокунӣ ва хушккунӣ → маҳсулотЭзоҳ: Барои пешгирии гидролиз, раванди истеҳсолӣ бояд аз об ҷудо карда шавад. Ин аксуламал як аксуламали баръакс аст ва одатан аксуламал бо истифодаи этиленгликоли зиёдатӣ ва тоза кардани оби маҳсулот пеш меравад. |
| Бартарӣ | Нарх нисбатан арзон аст, истифодааш осон аст, фаъолияти каталитикии мӯътадил ва вақти кӯтоҳи поликонденсатсия дорад. | Ацетати сурма дар этиленгликол ҳалшавандагии хуб дорад ва дар этиленгликол баробар пароканда мешавад, ки метавонад самаранокии истифодаи сурмаро беҳтар созад; Ацетати сурма дорои хусусиятҳои фаъолияти баланди каталитикӣ, реаксияи камтари таҷзия, муқовимати хуби гармӣ ва устувории коркард мебошад; Дар айни замон, истифодаи ацетати сурма ҳамчун катализатор илова кардани ҳамкатализатор ва стабилизаторро талаб намекунад. Реаксияи системаи каталитикии ацетати сурма нисбатан мулоим аст ва сифати маҳсулот, махсусан рангаш, баланд аст, ки нисбат ба системаи триоксиди сурма (Sb2O3) беҳтар аст. | Катализатор дар этиленгликол қобилияти баланди ҳалшавандагӣ дорад; сурмаи сифрвалентӣ хориҷ карда мешавад ва ифлосиҳо ба монанди молекулаҳои оҳан, хлоридҳо ва сулфатҳо, ки ба поликонденсатсия таъсир мерасонанд, то нуқтаи пасттарин коҳиш меёбанд ва мушкилоти зангзании ионҳои ацетат дар таҷҳизотро аз байн мебаранд; Sb 3+ дар Sb 2 (EG) 3 нисбатан баланд аст, ки ин метавонад аз он сабаб бошад, ки ҳалшавандагии он дар этиленгликол дар ҳарорати реаксия нисбат ба Sb 2 O 3 зиёдтар аст. Дар муқоиса бо Sb(AC) 3, миқдори Sb 3+, ки нақши каталитикӣ мебозад, бештар аст. Ранги маҳсулоти полиэстерии истеҳсолшуда аз ҷониби Sb 2 (EG) 3 нисбат ба Sb 2 O 3 беҳтар аст. Каме баландтар аз аслӣ, ки маҳсулотро равшантар ва сафедтар менамояд; |
| Камбудӣ | Ҳалшавандагӣ дар этиленгликол паст аст, танҳо 4.04% дар 150°C. Дар амал, этиленгликол аз ҳад зиёд аст ё ҳарорати ҳалшавӣ то 150°C баланд мешавад. Аммо, вақте ки Sb2O3 бо этиленгликол муддати тӯлонӣ дар ҳарорати аз 120°C болотар реаксия мекунад, метавонад боришоти сурмаи этиленгликол ба амал ояд ва Sb2O3 метавонад дар реаксияи поликонденсатсия ба зинапояи металлӣ табдил ёбад, ки метавонад дар пораҳои полиэстер "тумани хокистарӣ" ба вуҷуд орад ва ба сифати маҳсулот таъсир расонад. Падидаи оксидҳои сурмаи поливалентӣ ҳангоми тайёр кардани Sb2O3 рух медиҳад ва ба покии муассири сурма таъсир мерасонад. | Миқдори сурма дар катализатор нисбатан кам аст; ифлосиҳои кислотаи сирко таҷҳизотро занг мезананд, муҳити зистро ифлос мекунанд ва барои тозакунии обҳои партов мусоид нестанд; раванди истеҳсолӣ мураккаб аст, шароити муҳити корӣ бад аст, ифлосшавӣ вуҷуд дорад ва маҳсулот ба осонӣ рангашро иваз мекунад. Ҳангоми гармкунӣ он ба осонӣ таҷзия мешавад ва маҳсулоти гидролиз Sb2O3 ва CH3COOH мебошанд. Вақти нигоҳдории мавод дароз аст, махсусан дар марҳилаи ниҳоии поликонденсатсия, ки аз системаи Sb2O3 хеле баландтар аст. | Истифодаи Sb 2 (EG) 3 арзиши катализатори дастгоҳро зиёд мекунад (афзоиши хароҷотро танҳо дар сурате ҷуброн кардан мумкин аст, ки 25% ПЭТ барои худгардондани риштаҳо истифода шавад). Илова бар ин, арзиши b-и ранги маҳсулот каме меафзояд. |