Włókno poliestrowe (PET) to najszerszy rodzaj włókna syntetycznego. Ubrania wykonane z włókna poliestrowego są wygodne, eleganckie, łatwe w praniu i szybko schną. Poliester jest również szeroko stosowany jako surowiec do produkcji opakowań, przędz przemysłowych i tworzyw konstrukcyjnych. W rezultacie poliester rozwija się dynamicznie na całym świecie, rosnąc średniorocznie o 7% i generując dużą produkcję.
Produkcję poliestru można podzielić na proces z wykorzystaniem tereftalanu dimetylu (DMT) i kwasu tereftalowego (PTA) pod względem przebiegu procesu, a pod względem operacyjnym na proces przerywany i ciągły. Niezależnie od przyjętej metody produkcji, reakcja polikondensacji wymaga użycia związków metali jako katalizatorów. Reakcja polikondensacji jest kluczowym etapem w procesie produkcji poliestru, a czas polikondensacji stanowi wąskie gardło dla poprawy wydajności. Udoskonalenie układu katalizatorów jest ważnym czynnikiem wpływającym na poprawę jakości poliestru i skrócenie czasu polikondensacji.
UrbanMines Tech. Limited to wiodąca chińska firma specjalizująca się w badaniach i rozwoju, produkcji oraz dostawach poliestrowych katalizatorów: trójtlenku antymonu, octanu antymonu i glikolu antymonowego. Przeprowadziliśmy dogłębne badania nad tymi produktami – dział badawczo-rozwojowy UrbanMines podsumowuje badania i zastosowania katalizatorów antymonowych w niniejszym artykule, aby pomóc naszym klientom w elastycznym stosowaniu, optymalizacji procesów produkcyjnych i zapewnieniu kompleksowej konkurencyjności produktów z włókien poliestrowych.
Naukowcy krajowi i zagraniczni na ogół uważają, że polikondensacja poliestru jest reakcją wydłużania łańcucha, a mechanizm katalityczny należy do koordynacji chelatowania, która wymaga, aby atom metalu katalizatora zapewnił puste orbitale, aby skoordynować się z parą elektronową karbonylowego tlenu, co pozwala na osiągnięcie celu katalizy. W przypadku polikondensacji, ponieważ gęstość chmury elektronowej karbonylowego tlenu w grupie hydroksyestru etylowego jest stosunkowo niska, elektroujemność jonów metalu jest stosunkowo wysoka podczas koordynacji, co ułatwia koordynację i wydłużanie łańcucha.
Następujące pierwiastki mogą być stosowane jako katalizatory poliestrowe: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg i inne tlenki metali, alkoholany, karboksylany, borany, halogenki i aminy, moczniki, guanidyny, związki organiczne zawierające siarkę. Jednakże katalizatory, które są obecnie stosowane i badane w produkcji przemysłowej to głównie związki serii Sb, Ge i Ti. Duża liczba badań wykazała, że: Katalizatory na bazie Ge mają mniej reakcji ubocznych i wytwarzają wysokiej jakości PET, ale ich aktywność nie jest wysoka, a zasoby są niewielkie i drogie; Katalizatory na bazie tytanu charakteryzują się wysoką aktywnością i szybkością reakcji, ale ich katalityczne reakcje uboczne są bardziej widoczne, co skutkuje niską stabilnością termiczną i żółtym kolorem produktu. Mogą być one zazwyczaj stosowane wyłącznie do syntezy PBT, PTT, PCT itp.; katalizatory na bazie saturatora (Sb) są nie tylko bardziej aktywne. Jakość produktu jest wysoka, ponieważ katalizatory na bazie saturatora (Sb) są bardziej aktywne, powodują mniej reakcji ubocznych i są tańsze. Dlatego są szeroko stosowane. Wśród nich, najczęściej stosowanymi katalizatorami na bazie saturatora (Sb) są trójtlenek antymonu (Sb2O3), octan antymonu (Sb(CH3COO)3) itp.
Analizując historię rozwoju przemysłu poliestrowego, możemy zauważyć, że ponad 90% zakładów produkujących poliestry na świecie wykorzystuje związki antymonu jako katalizatory. Do 2000 roku w Chinach powstało kilka zakładów produkujących poliestry, z których wszystkie wykorzystywały związki antymonu jako katalizatory, głównie Sb2O3 i Sb(CH3COO)3. Dzięki wspólnym wysiłkom chińskich ośrodków badawczych, uniwersytetów i działów produkcyjnych, te dwa katalizatory są obecnie w całości produkowane w Chinach.
Od 1999 roku francuska firma chemiczna Elf wprowadziła na rynek katalizator glikolowy antymonu [Sb2(OCH2CH2CO)3] jako ulepszoną wersję tradycyjnych katalizatorów. Wytworzone wióry poliestrowe charakteryzują się wysoką białością i dobrą przędzalnością, co przyciągnęło duże zainteresowanie krajowych instytucji badawczych zajmujących się katalizatorami, przedsiębiorstw oraz producentów poliestrów w Chinach.
I. Badania i zastosowanie trójtlenku antymonu
Stany Zjednoczone są jednym z pierwszych krajów, które produkowały i stosowały Sb2O3. W 1961 roku zużycie Sb2O3 w Stanach Zjednoczonych osiągnęło 4943 tony. W latach 70. XX wieku pięć firm w Japonii produkowało Sb2O3, osiągając łączną zdolność produkcyjną 6360 ton rocznie.
Główne chińskie jednostki badawczo-rozwojowe w zakresie Sb2O3 koncentrują się głównie w byłych przedsiębiorstwach państwowych w prowincji Hunan i Szanghaju. Firma UrbanMines Tech. Limited również uruchomiła profesjonalną linię produkcyjną w prowincji Hunan.
(I). Sposób wytwarzania trójtlenku antymonu
Do produkcji Sb2O3 zazwyczaj wykorzystuje się rudę siarczku antymonu jako surowiec. Najpierw przygotowuje się metaliczny antymon, a następnie produkuje się Sb2O3, wykorzystując metaliczny antymon jako surowiec.
Istnieją dwie główne metody produkcji Sb2O3 z metalicznego antymonu: bezpośrednie utlenianie i rozkład azotu.
1. Metoda bezpośredniego utleniania
Metaliczny antymon reaguje z tlenem podczas ogrzewania, tworząc Sb2O3. Proces reakcji przebiega następująco:
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3
2. Amonoliza
Metaliczny antymon reaguje z chlorem, tworząc trójchlorek antymonu, który następnie jest destylowany, hydrolizowany, amonolizowany, przemywany i suszony, uzyskując gotowy produkt Sb2O3. Podstawowe równanie reakcji wygląda następująco:
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl+H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl+2HCl
Sb2O3·2SbOCl+OH＝＝2Sb2O3+2NH4Cl+H2O
(II). Zastosowania trójtlenku antymonu
Trójtlenek antymonu stosowany jest głównie jako katalizator polimerazy i środek zmniejszający palność materiałów syntetycznych.
W przemyśle poliestrowym Sb2O3 po raz pierwszy zastosowano jako katalizator. Sb2O3 jest stosowany głównie jako katalizator polikondensacji w procesie DMT i wczesnej reakcji PTA, a zazwyczaj jest stosowany w połączeniu z H3PO4 lub jego enzymami.
(III). Problemy z trójtlenkiem antymonu
Sb2O3 słabo rozpuszcza się w glikolu etylenowym, osiągając zaledwie 4,04% w temperaturze 150°C. W związku z tym, gdy do przygotowania katalizatora stosuje się glikol etylenowy, Sb2O3 ma słabą dyspergowalność, co może łatwo prowadzić do nadmiernej ilości katalizatora w układzie polimeryzacji, generowania cyklicznych trimerów o wysokiej temperaturze topnienia i utrudniać przędzenie. Aby poprawić rozpuszczalność i dyspergowalność Sb2O3 w glikolu etylenowym, zazwyczaj stosuje się nadmierną ilość glikolu etylenowego lub podwyższa się temperaturę rozpuszczania do ponad 150°C. Jednak powyżej 120°C Sb2O3 i glikol etylenowy mogą wytrącać antymon z glikolu etylenowego, gdy działają razem przez długi czas. Sb2O3 może również ulec redukcji do metalicznego antymonu w reakcji polikondensacji, co może powodować „zamglenie” wiórów poliestrowych i wpływać na jakość produktu.
II. Badania i zastosowanie octanu antymonu
Metoda przygotowania octanu antymonu
Początkowo octan antymonu otrzymywano poprzez reakcję trójtlenku antymonu z kwasem octowym, a bezwodnik octowy stosowano jako środek odwadniający, absorbujący wodę powstającą w wyniku reakcji. Jakość produktu końcowego uzyskanego tą metodą nie była wysoka, a rozpuszczenie trójtlenku antymonu w kwasie octowym trwało ponad 30 godzin. Później octan antymonu otrzymywano poprzez reakcję antymonu metalicznego, trójchlorku antymonu lub trójtlenku antymonu z bezwodnikiem octowym, bez konieczności stosowania środka odwadniającego.
1. Metoda trójchlorku antymonu
W 1947 roku H. Schmidt i wsp. w Niemczech Zachodnich otrzymali Sb(CH3COO)3 poprzez reakcję SbCl3 z bezwodnikiem octowym. Wzór reakcji jest następujący:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Metoda metalicznego antymonu
W 1954 roku TAPaybea z byłego Związku Radzieckiego otrzymał Sb(CH3COO)3 poprzez reakcję metalicznego antymonu i nadacetylu w roztworze benzenu. Wzór reakcji jest następujący:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Metoda z trójtlenkiem antymonu
W 1957 roku F. Nerdel z Niemiec Zachodnich wykorzystał Sb2O3 do reakcji z bezwodnikiem octowym w celu uzyskania Sb(CH3COO)3.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Wadą tej metody jest to, że kryształy mają tendencję do łączenia się w duże kawałki i przywierania do wewnętrznej ściany reaktora, co skutkuje słabą jakością produktu i zmianą jego koloru.
4. Metoda rozpuszczalnikowa z trójtlenkiem antymonu
Aby przezwyciężyć niedociągnięcia powyższej metody, podczas reakcji Sb2O3 z bezwodnikiem octowym zazwyczaj dodaje się obojętny rozpuszczalnik. Konkretna metoda przygotowania jest następująca:
(1) W 1968 roku R. Thoms z American Mosun Chemical Company opublikował patent na wytwarzanie octanu antymonu. W patencie wykorzystano ksylen (o-, m-, p-ksylen lub ich mieszaninę) jako neutralny rozpuszczalnik do wytwarzania drobnych kryształów octanu antymonu.
(2) W 1973 roku w Czechach opracowano metodę produkcji czystego octanu antymonu przy użyciu toluenu jako rozpuszczalnika.
III. Porównanie trzech katalizatorów na bazie antymonu
| Trójtlenek antymonu | Octan antymonu | Glikolan antymonu | |
| Podstawowe właściwości | Powszechnie znany jako biel antymonowa, wzór sumaryczny Sb 2 O 3 , masa cząsteczkowa 291,51 , biały proszek, temperatura topnienia 656°C. Teoretyczna zawartość antymonu wynosi około 83,53%. Gęstość względna 5,20 g/ml. Rozpuszczalny w stężonym kwasie solnym, stężonym kwasie siarkowym, stężonym kwasie azotowym, kwasie winowym i roztworze alkalicznym, nierozpuszczalny w wodzie, alkoholu i rozcieńczonym kwasie siarkowym. | Wzór cząsteczkowy Sb(AC)3, masa cząsteczkowa 298,89, teoretyczna zawartość antymonu ok. 40,74%, temperatura topnienia 126-131℃, gęstość 1,22 g/ml (25℃), biały lub białawy proszek, łatwo rozpuszczalny w glikolu etylenowym, toluenie i ksylenie. | Wzór cząsteczkowy Sb2(EG)3. Masa cząsteczkowa wynosi około 423,68, temperatura topnienia >100°C (dec.), teoretyczna zawartość antymonu wynosi około 57,47%. Wygląd to biała, krystaliczna substancja stała, nietoksyczna i bezsmakowa, łatwo wchłaniająca wilgoć. Łatwo rozpuszcza się w glikolu etylenowym. |
| Metoda i technologia syntezy | Syntetyzowany głównie metodą antynitu:2Sb 2 S 3 +9O 2 →2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 →2Sb 2 O 3Uwaga: Antynit / Ruda żelaza / Wapień → Ogrzewanie i dymienie → Zbiór | W przemyśle do syntezy stosuje się głównie metodę rozpuszczalnikową Sb2O3:Sb2O3 ＋ 3 ( CH3CO ) 2O→ 2Sb(AC) 3Proces: ogrzewanie w temperaturze wrzenia → filtracja na gorąco → krystalizacja → suszenie próżniowe → produktUwaga: Sb(AC) 3 łatwo ulega hydrolizie, dlatego stosowany neutralny rozpuszczalnik toluen lub ksylen musi być bezwodny, Sb2O3 nie może być w stanie mokrym, a sprzęt produkcyjny musi być suchy. | W przemyśle metoda Sb2O3 jest wykorzystywana głównie do syntezy: Sb2O3 +3EG→Sb2(EG)3 +3H2O. Proces: Podawanie (Sb2O3, dodatki i EG) → ogrzewanie i sprężanie reakcji → usuwanie żużla, zanieczyszczeń i wody → odbarwianie → filtracja na gorąco → chłodzenie i krystalizacja → separacja i suszenie → produkt. Uwaga: Proces produkcyjny musi być odizolowany od wody, aby zapobiec hydrolizie. Ta reakcja jest odwracalna i zazwyczaj jest wspomagana przez użycie nadmiaru glikolu etylenowego i usunięcie wody poprodukcyjnej. |
| Korzyść | Produkt jest stosunkowo tani, łatwy w użyciu, charakteryzuje się umiarkowaną aktywnością katalityczną i krótkim czasem polikondensacji. | Octan antymonu charakteryzuje się dobrą rozpuszczalnością w glikolu etylenowym i jest równomiernie rozproszony w glikolu etylenowym, co może poprawić efektywność wykorzystania antymonu. Octan antymonu charakteryzuje się wysoką aktywnością katalityczną, mniejszą reakcją degradacji, dobrą odpornością na ciepło i stabilnością przetwarzania. Jednocześnie stosowanie octanu antymonu jako katalizatora nie wymaga dodawania współkatalizatora i stabilizatora. Reakcja układu katalitycznego octanu antymonu jest stosunkowo łagodna, a jakość produktu jest wysoka, szczególnie kolor, który jest lepszy niż w przypadku układu trójtlenku antymonu (Sb 2 O 3 ). | Katalizator ma wysoką rozpuszczalność w glikolu etylenowym; zerowartościowy antymon jest usuwany, a zanieczyszczenia, takie jak cząsteczki żelaza, chlorki i siarczany, które wpływają na polikondensację, są redukowane do najniższego punktu, eliminując problem korozji jonów octanowych na sprzęcie; Sb 3+ w Sb 2 (EG) 3 jest stosunkowo wysokie, co może wynikać z tego, że jego rozpuszczalność w glikolu etylenowym w temperaturze reakcji jest większa niż Sb 2 O 3 W porównaniu z Sb (AC) 3 , ilość Sb 3+, która odgrywa rolę katalityczną, jest większa. Kolor produktu poliestrowego wytworzonego przez Sb 2 (EG) 3 jest lepszy niż Sb 2 O 3 Nieco wyższy od oryginału, dzięki czemu produkt wygląda jaśniej i bielej; |
| Niekorzyść | Rozpuszczalność w glikolu etylenowym jest niska i wynosi zaledwie 4,04% w temperaturze 150°C. W praktyce glikol etylenowy jest rozpuszczony w nadmiarze lub temperatura rozpuszczania wzrasta powyżej 150°C. Jednakże, gdy Sb2O3 reaguje z glikolem etylenowym przez długi czas w temperaturze powyżej 120°C, może dojść do wytrącania antymonu z glikolu etylenowego, a Sb2O3 może ulec redukcji do metalicznej drabiny w reakcji polikondensacji, co może powodować „szarą mgłę” w wiórach poliestrowych i wpływać na jakość produktu. Zjawisko wielowartościowych tlenków antymonu występuje podczas otrzymywania Sb2O3, co wpływa na rzeczywistą czystość antymonu. | Zawartość antymonu w katalizatorze jest stosunkowo niska; wprowadzone zanieczyszczenia kwasem octowym powodują korozję urządzeń, zanieczyszczają środowisko i utrudniają oczyszczanie ścieków; proces produkcyjny jest złożony, warunki pracy są trudne, występuje zanieczyszczenie, a produkt łatwo zmienia kolor. Łatwo ulega rozkładowi po podgrzaniu, a produktami hydrolizy są Sb2O3 i CH3COOH. Czas przebywania materiału jest długi, szczególnie w końcowym etapie polikondensacji, który jest znacznie dłuższy niż w systemie Sb2O3. | Zastosowanie Sb2(EG)3 zwiększa koszt katalizatora w urządzeniu (wzrost kosztów można zrekompensować jedynie poprzez wykorzystanie 25% PET do samoprzędzenia włókien). Dodatkowo, wartość b odcienia produktu nieznacznie wzrasta. |