Poliesterio (PET) pluoštas yra didžiausia sintetinio pluošto atmaina. Iš poliesterio pluošto pagaminti drabužiai yra patogūs, trapūs, lengvai skalbiami ir greitai džiūsta. Poliesteris taip pat plačiai naudojamas kaip žaliava pakuotėms, pramoniniams siūlams ir inžineriniams plastikams. Dėl to poliesteris sparčiai vystėsi visame pasaulyje, jo naudojimas kasmet didėja vidutiniškai 7 %, o gamyba didelė.
Poliesterio gamybą pagal proceso būdą galima suskirstyti į dimetiltereftalato (DMT) ir tereftalio rūgšties (PTA) būdus, o pagal veikimo būdą – į pertraukiamus ir nepertraukiamus. Nepriklausomai nuo pasirinkto gamybos proceso būdo, polikondensacijos reakcijai reikia naudoti metalų junginius kaip katalizatorius. Polikondensacijos reakcija yra pagrindinis poliesterio gamybos proceso etapas, o polikondensacijos laikas yra kliūtis, lemianti išeigos gerinimą. Katalizatorių sistemos tobulinimas yra svarbus veiksnys, gerinantis poliesterio kokybę ir sutrumpinantis polikondensacijos laiką.
„UrbanMines Tech. Limited“ yra pirmaujanti Kinijos įmonė, kuri specializuojasi poliesterio katalizatoriaus klasės antimono trioksido, antimono acetato ir antimono glikolio tyrimuose ir plėtroje, gamyboje ir tiekime. Atlikome išsamius šių produktų tyrimus – „UrbanMines“ tyrimų ir plėtros skyrius šiame straipsnyje apibendrina antimono katalizatorių tyrimus ir taikymą, kad padėtų mūsų klientams lanksčiai taikyti, optimizuoti gamybos procesus ir užtikrinti visapusišką poliesterio pluošto gaminių konkurencingumą.
Vietiniai ir užsienio mokslininkai paprastai mano, kad poliesterio polikondensacija yra grandinės pailgėjimo reakcija, o katalizinis mechanizmas priklauso chelatų koordinacijai, kuriai reikia, kad katalizatoriaus metalo atomas sudarytų tuščias orbitales, kurios koordinuotųsi su karbonilo deguonies elektronų lankine pora, kad būtų pasiektas katalizės tikslas. Polikondensacijos atveju, kadangi karbonilo deguonies elektronų debesies tankis hidroksietilo esterio grupėje yra santykinai mažas, metalo jonų elektronegatyvumas koordinacijos metu yra santykinai didelis, todėl lengviau koordinuoti ir pailginti grandinę.
Kaip poliesterio katalizatoriai gali būti naudojami: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg ir kiti metalų oksidai, alkoholiatai, karboksilatai, boratai, halogenidai ir aminai, karbamidai, guanidinai, sieros turintys organiniai junginiai. Tačiau šiuo metu pramoninėje gamyboje naudojami ir tiriami katalizatoriai daugiausia yra Sb, Ge ir Ti serijos junginiai. Daugybė tyrimų parodė, kad: Ge pagrindu pagaminti katalizatoriai turi mažiau šalutinių reakcijų ir gamina aukštos kokybės PET, tačiau jų aktyvumas nėra didelis, be to, jie turi mažai išteklių ir yra brangūs; Ti pagrindu pagaminti katalizatoriai pasižymi dideliu aktyvumu ir greitu reakcijos greičiu, tačiau jų katalizinės šalutinės reakcijos yra akivaizdesnės, todėl produktas yra prastas terminiu stabilumu ir geltona spalva, ir paprastai gali būti naudojami tik PBT, PTT, PCT ir kt. sintezei; Sb katalizatoriai yra ne tik aktyvesni. Produkto kokybė yra aukšta, nes Sb katalizatoriai yra aktyvesni, sukelia mažiau šalutinių reakcijų ir yra pigesni. Todėl jie yra plačiai naudojami. Tarp jų dažniausiai naudojami Sb katalizatoriai yra antimono trioksidas (Sb₂O₃), antimono acetatas (Sb(CH₃COO)₃) ir kt.
Žvelgiant į poliesterio pramonės raidos istoriją, matyti, kad daugiau nei 90 % pasaulio poliesterio gamyklų kaip katalizatorius naudoja antimono junginius. Iki 2000 m. Kinija buvo įsteigusi keletą poliesterio gamyklų, kurios visos kaip katalizatorius naudojo antimono junginius, daugiausia Sb₂O₃ ir Sb(CH₃COO)₃. Bendromis Kinijos mokslinių tyrimų, universitetų ir gamybos skyrių pastangomis šie du katalizatoriai dabar yra visiškai gaminami šalies viduje.
Nuo 1999 m. Prancūzijos chemijos įmonė „Elf“ pristato antimonglikolio [Sb2 (OCH2CH2CO)3] katalizatorių, kuris yra patobulintas tradicinių katalizatorių produktas. Pagaminti poliesterio drožlės pasižymi dideliu baltumu ir geru verpimo gebėjimu, todėl sulaukė didelio vietinių katalizatorių tyrimų institucijų, įmonių ir poliesterio gamintojų Kinijoje dėmesio.
I. Stibio trioksido tyrimai ir taikymas
Jungtinės Valstijos yra viena iš pirmųjų šalių, pradėjusių gaminti ir naudoti Sb₂O₃. 1961 m. Sb₂O₃ suvartojimas Jungtinėse Valstijose pasiekė 4 943 tonas. Aštuntajame dešimtmetyje penkios Japonijos įmonės gamino Sb₂O₃, o bendras gamybos pajėgumas siekė 6 360 tonų per metus.
Pagrindiniai Kinijos Sb2O3 tyrimų ir plėtros padaliniai daugiausia sutelkti buvusiose valstybinėse įmonėse Hunano provincijoje ir Šanchajuje. „UrbanMines Tech. Limited“ taip pat įkūrė profesionalią gamybos liniją Hunano provincijoje.
(I). Stibio trioksido gamybos metodas
Sb₂O₃ gamyboje kaip žaliava paprastai naudojama antimono sulfido rūda. Pirmiausia paruošiamas metalinis antimonas, o tada, naudojant metalinį antimoną kaip žaliavą, gaminamas Sb₂O₃.
Yra du pagrindiniai Sb₂O₃ gamybos iš metalinio antimono būdai: tiesioginė oksidacija ir azoto skaidymas.
1. Tiesioginio oksidavimo metodas
Metalinis antimonas kaitinamas reaguoja su deguonimi ir sudaro Sb₂O₃. Reakcijos procesas yra toks:
4Sb + 3O2 = = 2Sb2O3
2. Amonolizė
Stibio metalas reaguoja su chloru ir sintetina antimono trichloridą, kuris vėliau distiliuojamas, hidrolizuojamas, amonizuojamas, plaunamas ir džiovinamas, gaunant galutinį Sb₂O₃ produktą. Pagrindinė reakcijos lygtis yra:
2Sb + 3Cl2 = = 2SbCl3
SbCl3 + H2O = SbOCl + 2HCl
4SbOCl + H2O = Sb2O3 · 2SbOCl + 2HCl
Sb₂O₃·2SbOCl + OH = 2Sb₂O₃ + 2NH₄Cl + H₂O
(II). Stibio trioksido panaudojimas
Stibio trioksidas daugiausia naudojamas kaip polimerazės katalizatorius ir sintetinių medžiagų antipirenas.
Poliesterių pramonėje Sb₂O₃ pirmą kartą buvo panaudotas kaip katalizatorius. Sb₂O₃ daugiausia naudojamas kaip polikondensacijos katalizatorius DMT ir ankstyvajame PTA procesuose, paprastai kartu su H₃PO₄ arba jo fermentais.
(III). Problemos su antimono trioksidu
Sb₂O₃ prastai tirpsta etilenglikolyje – 150 °C temperatūroje jo tirpumas siekia tik 4,04 %. Todėl, kai katalizatoriui paruošti naudojamas etilenglikolis, Sb₂O₃ prastai disperguojasi, todėl polimerizacijos sistemoje gali lengvai susidaryti per didelis katalizatoriaus kiekis, susidaryti aukštos lydymosi temperatūros cikliniai trimerai ir apsunkinti verpimą. Siekiant pagerinti Sb₂O₃ tirpumą ir disperguojamumą etilenglikolyje, paprastai naudojamas per didelis etilenglikolio kiekis arba tirpimo temperatūra padidinama iki daugiau nei 150 °C. Tačiau esant aukštesnei nei 120 °C temperatūrai, ilgai veikiant kartu, Sb₂O₃ ir etilenglikolis gali sukelti etilenglikolio antimono nuosėdas, o polikondensacijos reakcijos metu Sb₂O₃ gali redukuotis iki metalinio antimono, dėl ko poliesterio drožlėse gali susidaryti „rūkas“ ir paveikti produkto kokybę.
II. Stibio acetato tyrimai ir taikymas
Stibio acetato paruošimo metodas
Iš pradžių antimono acetatas buvo gaminamas reaguojant antimono trioksidui su acto rūgštimi, o acto rūgšties anhidridas buvo naudojamas kaip dehidratuojantis agentas reakcijos metu susidariusiam vandeniui absorbuoti. Šiuo metodu gauto gatavo produkto kokybė nebuvo aukšta, o antimono trioksidui ištirpti acto rūgštyje prireikė daugiau nei 30 valandų. Vėliau antimono acetatas buvo gaminamas reaguojant metaliniam antimonui, antimono trichloridui arba antimono trioksidui su acto rūgšties anhidridu, nereikalaujant dehidratuojančio agento.
1. Stibio trichlorido metodas
1947 m. H. Schmidt ir kt. Vakarų Vokietijoje gavo Sb(CH3COO)3, reaguodami SbCl3 su acto rūgšties anhidridu. Reakcijos formulė yra tokia:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Stibio metalo metodas
1954 m. buvusios Sovietų Sąjungos TAPaybea pagamino Sb(CH3COO)3, metaliniam antimonui reaguojant su peroksiacetilais benzeno tirpale. Reakcijos formulė yra:
Sb + (CH3COO)2 == Sb (CH3COO)3
3. Stibio trioksido metodas
1957 m. F. Nerdelis iš Vakarų Vokietijos panaudojo Sb₂O₃ reakcijoje su acto rūgšties anhidridu ir susidarė Sb(CH₃COO)₃.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Šio metodo trūkumas yra tas, kad kristalai linkę susijungti į didelius gabalus ir tvirtai prilipti prie reaktoriaus vidinės sienelės, todėl produkto kokybė ir spalva pablogėja.
4. Stibio trioksido tirpiklio metodas
Siekiant pašalinti minėto metodo trūkumus, Sb₂O₃ ir acto rūgšties anhidrido reakcijos metu paprastai pridedamas neutralus tirpiklis. Konkretus paruošimo būdas yra toks:
(1) 1968 m. R. Thomsas iš „American Mosun Chemical Company“ paskelbė patentą apie antimono acetato gamybą. Patente ksilenas (o-, m-, p-ksilenas arba jų mišinys) buvo naudojamas kaip neutralus tirpiklis, siekiant gauti smulkius antimono acetato kristalus.
(2) 1973 m. Čekijos Respublika išrado smulkaus antimono acetato gamybos metodą, naudojant tolueną kaip tirpiklį.
III. Trijų antimono pagrindu pagamintų katalizatorių palyginimas
| Stibio trioksidas | Stibio acetatas | Stibio glikolatas | |
| Pagrindinės savybės | Paprastai žinomas kaip baltasis stibis, molekulinė formulė Sb₂O₃, molekulinė masė 291,51, balti milteliai, lydymosi temperatūra 656 ℃. Teorinis stibio kiekis yra apie 83,53 %. Santykinis tankis 5,20 g/ml. Tirpsta koncentruotoje druskos rūgštyje, koncentruotoje sieros rūgštyje, koncentruotoje azoto rūgštyje, vyno rūgštyje ir šarmų tirpaluose, netirpsta vandenyje, alkoholyje, praskiestoje sieros rūgštyje. | Molekulinė formulė Sb(AC)₃, molekulinė masė 298,89, teorinis stibio kiekis apie 40,74 %, lydymosi temperatūra 126–131 ℃, tankis 1,22 g/ml (25 ℃), balti arba balkšvi milteliai, lengvai tirpsta etilenglikolyje, toluene ir ksilene. | Molekulinė formulė Sb2(EG)3, molekulinė masė apie 423,68, lydymosi temperatūra > 100 ℃ (dec.), teorinis stibio kiekis apie 57,47 %, išvaizda balta kristalinė kieta medžiaga, netoksiška ir beskonė, lengvai sugeria drėgmę. Lengvai tirpsta etilenglikolyje. |
| Sintezės metodas ir technologija | Daugiausia sintetinama stibnito metodu: 2Sb 2 S 3 +9O 2 → 2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C → 2Sb + 3CO ↑ 4Sb + O 2 → 2Sb 2 O 3 Pastaba: Stibnitas / geležies rūda / klintis → kaitinimas ir dūminimas → surinkimas | Pramonėje sintezei daugiausia naudojamas Sb₂O₃ ir tirpiklio metodas: Sb₂O₃ + 3 (CH₃CO)₂O → 2Sb(AC)₃. Procesas: kaitinimas su grįžtamuoju šaldytuvu → karštas filtravimas → kristalizavimas → vakuuminis džiovinimas → produktas. Pastaba: Sb(AC)₃ lengvai hidrolizuojamas, todėl naudojamas neutralus tirpiklis – toluenas arba ksilenas – turi būti bevandenis, Sb₂O₃ negali būti drėgnos būsenos, o gamybos įranga taip pat turi būti sausa. | Pramonėje daugiausia naudojamas Sb₂O₃ metodas sintezei: Sb₂O₃ +3EG→Sb₂(EG)₃ +3H₂O. Procesas: tiekimas (Sb₂O₃, priedai ir EG) → kaitinimo ir slėgio reakcija → šlako, priemaišų ir vandens pašalinimas → spalvos pašalinimas → karštas filtravimas → aušinimas ir kristalizacija → atskyrimas ir džiovinimas → produktas. Pastaba: Gamybos procesą reikia izoliuoti nuo vandens, kad būtų išvengta hidrolizės. Ši reakcija yra grįžtama ir paprastai reakcija skatinama naudojant etilenglikolio perteklių ir pašalinant produkto vandenį. |
| Privalumas | Kaina yra gana maža, ją lengva naudoti, ji pasižymi vidutiniu kataliziniu aktyvumu ir trumpu polikondensacijos laiku. | Stibio acetatas gerai tirpsta etilenglikolyje ir yra tolygiai disperguotas etilenglikolyje, o tai gali pagerinti stibio panaudojimo efektyvumą; Stibio acetatas pasižymi dideliu kataliziniu aktyvumu, mažesne skaidymo reakcija, geru atsparumu karščiui ir apdorojimo stabilumu; Tuo pačiu metu, naudojant antimono acetatą kaip katalizatorių, nereikia pridėti kokatalizatoriaus ir stabilizatoriaus. Stibio acetato katalizinės sistemos reakcija yra gana švelni, o produkto kokybė yra aukšta, ypač spalva, kuri yra geresnė nei antimonio trioksido (Sb₂O₃) sistemos. | Katalizatorius gerai tirpsta etilenglikolyje; pašalinamas nulinio valentinio stibio oksidas, o priemaišos, tokios kaip geležies molekulės, chloridai ir sulfatai, kurios veikia polikondensaciją, sumažinamos iki žemiausio taško, pašalinant acetato jonų korozijos problemą ant įrangos; Sb3+ kiekis Sb2(EG)3 yra gana didelis, galbūt dėl to, kad jo tirpumas etilenglikolyje reakcijos temperatūroje yra didesnis nei Sb2O3. Palyginti su Sb(AC)3, katalizinio Sb3+ kiekis yra didesnis. Sb2(EG)3 pagaminto poliesterio produkto spalva yra geresnė nei Sb2O3. Šiek tiek ryškesnė nei originalo, todėl produktas atrodo ryškesnis ir baltesnis; |
| Trūkumas | Tirpumas etilenglikolyje yra prastas – 150 °C temperatūroje jis siekia tik 4,04 %. Praktiškai etilenglikolio kiekis gali būti per didelis arba tirpimo temperatūra gali būti padidinta iki daugiau nei 150 °C. Tačiau, kai Sb₂O₃ ilgą laiką reaguoja su etilenglikoliu aukštesnėje nei 120 °C temperatūroje, gali iškristi etilenglikolio antimono nuosėdos, o polikondensacijos reakcijos metu Sb₂O₃ gali redukuotis į metalines nuosėdas, dėl kurių poliesterio drožlėse gali susidaryti „pilkas rūkas“ ir nukentėti produkto kokybė. Gaminant Sb₂O₃, susidaro polivalentiniai antimono oksidai, o tai turi įtakos antimono efektyviam grynumui. | Katalizatoriaus stibio kiekis yra santykinai mažas; į sistemą patekusios acto rūgšties priemaišos korozuoja įrangą, teršia aplinką ir nepadeda valyti nuotekų; gamybos procesas yra sudėtingas, darbo aplinkos sąlygos prastos, yra taršos, o produktas lengvai keičia spalvą. Jis lengvai skyla kaitinant, o hidrolizės produktai yra Sb₂O₃ ir CH₃COOH. Medžiagos buvimo laikas yra ilgas, ypač galutinėje polikondensacijos stadijoje, kuris yra žymiai ilgesnis nei Sb₂O₃ sistemoje. | Sb₂(EG)₃ naudojimas padidina įrenginio katalizatoriaus kainą (sąnaudų padidėjimą galima kompensuoti tik tuo atveju, jei savaiminiam gijų verpimui naudojama 25 % PET). Be to, šiek tiek padidėja produkto atspalvio b vertė. |