Полиестерските (ПЕТ) влакна се најголемата сорта на синтетички влакна. Облеката направена од полиестерски влакна е удобна, крцкава, лесна за перење и брзо се суши. Полиестерот е исто така широко користен како суровина за пакување, индустриски предива и инженерска пластика. Како резултат на тоа, полиестерот брзо се развива низ целиот свет, зголемувајќи се со просечна годишна стапка од 7% и со големо производство.
Производството на полиестер може да се подели на диметил терефталат (DMT) и терефтална киселина (PTA) според начинот на производство, а може да се подели на интермитентен процес и континуиран процес според начинот на работа. Без оглед на усвоениот начин на производство, реакцијата на поликондензација бара употреба на метални соединенија како катализатори. Реакцијата на поликондензација е клучен чекор во процесот на производство на полиестер, а времето на поликондензација е тесно грло за подобрување на приносот. Подобрувањето на катализаторски систем е важен фактор за подобрување на квалитетот на полиестерот и скратување на времето на поликондензација.
„УрбанМајнс Тек. Лимитед“ е водечка кинеска компанија специјализирана за истражување и развој, производство и снабдување со антимон триоксид, антимон ацетат и антимон гликол, со квалитет на полиестерски катализатор. Спроведовме длабинско истражување на овие производи - одделот за истражување и развој на „УрбанМајнс“ сега ги сумира истражувањата и примената на антимонските катализатори во оваа статија за да им помогне на нашите клиенти флексибилно да ги применуваат, оптимизираат производствените процеси и да обезбедат сеопфатна конкурентност на производите од полиестерски влакна.
Домашните и странските научници генерално веруваат дека полиестерската поликондензација е реакција на продолжување на синџирот, а каталитичкиот механизам припаѓа на хелатната координација, која бара од металниот атом на катализаторот да обезбеди празни орбитали за да се координира со лачниот пар електрони на карбонилниот кислород за да се постигне целта на катализата. За поликондензација, бидејќи густината на електронскиот облак на карбонилниот кислород во хидроксиетил естер групата е релативно ниска, електронегативноста на металните јони е релативно висока за време на координацијата, за да се олесни координацијата и продолжувањето на синџирот.
Како полиестерски катализатори може да се користат: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg и други метални оксиди, алкохолати, карбоксилати, борати, халиди и амини, уреи, гванидини, органски соединенија што содржат сулфур. Сепак, катализаторите што моментално се користат и се проучуваат во индустриското производство се главно соединенија од сериите Sb, Ge и Ti. Голем број студии покажаа дека: Катализаторите базирани на Ge имаат помалку несакани реакции и произведуваат висококвалитетен PET, но нивната активност не е висока, имаат малку ресурси и се скапи; Катализаторите базирани на Ti имаат висока активност и брза брзина на реакција, но нивните каталитички несакани реакции се поочигледни, што резултира со слаба термичка стабилност и жолта боја на производот, и генерално можат да се користат само за синтеза на PBT, PTT, PCT итн.; Катализаторите базирани на Sb не се само поактивни. Квалитетот на производот е висок бидејќи катализаторите базирани на Sb се поактивни, имаат помалку несакани реакции и се поевтини. Затоа, тие се широко користени. Меѓу нив, најчесто користените катализатори базирани на Sb се антимон триоксид (Sb2O3), антимон ацетат (Sb(CH3COO)3) итн.
Гледајќи ја историјата на развој на полиестерската индустрија, можеме да откриеме дека повеќе од 90% од полиестерските фабрики во светот користат соединенија на антимон како катализатори. До 2000 година, Кина воведе неколку полиестерски фабрики, од кои сите користеа соединенија на антимон како катализатори, главно Sb2O3 и Sb(CH3COO)3. Преку заедничките напори на кинеските научни истражувања, универзитетите и производствените одделенија, овие два катализатори сега се целосно произведени дома.
Од 1999 година, француската хемиска компанија Elf лансираше катализатор на антимон гликол [Sb2 (OCH2CH2CO)3] како подобрен производ на традиционалните катализатори. Добиените полиестерски струготини имаат висока белина и добра способност за центрифугирање, што привлече големо внимание од домашните истражувачки институции за катализатори, претпријатија и производители на полиестер во Кина.
I. Истражување и примена на антимон триоксид
Соединетите Американски Држави се една од првите земји што произведуваат и применуваат Sb2O3. Во 1961 година, потрошувачката на Sb2O3 во Соединетите Американски Држави достигна 4.943 тони. Во 1970-тите, пет компании во Јапонија произведуваа Sb2O3 со вкупен производствен капацитет од 6.360 тони годишно.
Главните кинески единици за истражување и развој на Sb2O3 се главно концентрирани во поранешни државни претпријатија во покраината Хунан и Шангај. „UrbanMines Tech. Limited“ исто така воспостави професионална производствена линија во покраината Хунан.
(I). Метод за производство на антимон триоксид
За производство на Sb2O3 обично се користи антимон сулфидна руда како суровина. Прво се подготвува метален антимон, а потоа се произведува Sb2O3 со употреба на метален антимон како суровина.
Постојат два главни методи за производство на Sb2O3 од метален антимон: директна оксидација и распаѓање на азот.
1. Метод на директна оксидација
Металниот антимон реагира со кислород под загревање за да формира Sb2O3. Процесот на реакција е како што следува:
4Sb + 3O2 = 2Sb2O3
2. Амонолиза
Антимонскиот метал реагира со хлор за да синтетизира антимон трихлорид, кој потоа се дестилира, хидролизира, амонализира, мие и суши за да се добие готовиот производ Sb2O3. Основната равенка на реакцијата е:
2Sb + 3Cl2 = 2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Употреба на антимон триоксид
Главната употреба на антимон триоксид е како катализатор за полимераза и средство за забавување на пламенот за синтетички материјали.
Во полиестерската индустрија, Sb2O3 првпат бил користен како катализатор. Sb2O3 главно се користи како поликондензациски катализатор за DMT и раниот PTA пат и генерално се користи во комбинација со H3PO4 или неговите ензими.
(III). Проблеми со антимон триоксид
Sb2O3 има слаба растворливост во етилен гликол, со растворливост од само 4,04% на 150°C. Затоа, кога се користи етилен гликол за подготовка на катализаторот, Sb2O3 има слаба дисперзибилност, што лесно може да предизвика прекумерен катализатор во системот за полимеризација, да генерира циклични тримери со висока точка на топење и да предизвика тешкотии при предење. За да се подобри растворливоста и дисперзибилноста на Sb2O3 во етилен гликол, генерално се прифаќа да се користи прекумерен етилен гликол или да се зголеми температурата на растворање над 150°C. Сепак, над 120°C, Sb2O3 и етилен гликолот можат да произведат талог од антимон на етилен гликол кога дејствуваат заедно долго време, а Sb2O3 може да се редуцира до метален антимон во реакцијата на поликондензација, што може да предизвика „магла“ кај полиестерските струготини и да влијае на квалитетот на производот.
II. Истражување и примена на антимон ацетат
Метод на подготовка на антимон ацетат
На почетокот, антимон ацетатот бил подготвен со реакција на антимон триоксид со оцетна киселина, а оцетниот анхидрид бил користен како средство за дехидратација за да се апсорбира водата генерирана од реакцијата. Квалитетот на готовиот производ добиен со овој метод не бил висок и биле потребни повеќе од 30 часа за растворање на антимон триоксидот во оцетна киселина. Подоцна, антимон ацетатот бил подготвен со реакција на метален антимон, антимон трихлорид или антимон триоксид со оцетен анхидрид, без потреба од средство за дехидратација.
1. Метод со антимон трихлорид
Во 1947 година, Х. Шмит и сор. во Западна Германија подготвиле Sb(CH3COO)3 со реакција на SbCl3 со оцетен анхидрид. Формулата на реакцијата е следнава:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Метод со антимонски метал
Во 1954 година, TAPaybea од поранешниот Советски Сојуз подготвил Sb(CH3COO)3 со реакција на метален антимон и пероксиацетил во раствор од бензен. Формулата на реакцијата е:
Sb+(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Метод со антимон триоксид
Во 1957 година, Ф. Нердел од Западна Германија употребил Sb2O3 за да реагира со оцетен анхидрид и да произведе Sb(CH3COO)3.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Недостаток на овој метод е тоа што кристалите имаат тенденција да се агрегираат во големи парчиња и цврсто да се лепат за внатрешниот ѕид на реакторот, што резултира со лош квалитет и боја на производот.
4. Метод со растворувач на антимон триоксид
За да се надминат недостатоците на горенаведениот метод, обично се додава неутрален растворувач за време на реакцијата на Sb2O3 и оцетен анхидрид. Специфичниот метод на подготовка е како што следува:
(1) Во 1968 година, Р. Томс од Американската хемиска компанија „Мосун“ објавил патент за подготовка на антимон ацетат. Патентот користел ксилен (о-, м-, п-ксилен или нивна мешавина) како неутрален растворувач за производство на фини кристали на антимон ацетат.
(2) Во 1973 година, Чешката Република измисли метод за производство на фин антимон ацетат со употреба на толуен како растворувач.
III. Споредба на три катализатори на база на антимон
| Антимон триоксид | Антимон ацетат | Антимон гликолат | |
| Основни својства | Општо познат како бел антимон, молекуларна формула Sb2O3, молекуларна тежина 291,51, бел прав, точка на топење 656 ℃. Теоретска содржина на антимон од околу 83,53%. Релативна густина 5.20 g/ml. Растворлив во концентрирана хлороводородна киселина, концентрирана сулфурна киселина, концентрирана азотна киселина, винска киселина и алкален раствор, нерастворлив во вода, алкохол, разредена сулфурна киселина. | Молекуларна формула Sb(AC)3, молекуларна тежина 298,89, теоретска содржина на антимон од околу 40,74%, точка на топење 126-131℃, густина 1,22g/ml (25℃), бел или речиси бел прав, лесно растворлив во етилен гликол, толуен и ксилен. | Молекуларна формула Sb2(EG)3, молекуларната тежина е околу 423,68, точката на топење е > 100℃(децениска), теоретската содржина на антимон е околу 57,47%, изгледот е бела кристална цврста материја, нетоксична и безвкусна, лесно апсорбира влага. Лесно е растворлив во етилен гликол. |
| Метод и технологија на синтеза | Главно синтетизирано со метод на стибнит: 2Sb 2 S 3 + 9O 2 → 2Sb 2 O 3 + 6SO 2 ↑Sb 2 O 3 + 3C → 2Sb + 3CO ↑ 4Sb + O 2 → 2Sb 2 O 3 Забелешка: Стибнит / Железна руда / Варовник → Загревање и испарување → Собирање | Индустријата главно го користи методот со Sb2O3-растворувач за синтеза: Sb2O3 + 3 (CH3CO)2O → 2Sb(AC)3. Процес: загревање, рефлукс → топла филтрација → кристализација → вакуумско сушење → производ. Забелешка: Sb(AC)3 лесно се хидролизира, па затоа неутралниот растворувач толуен или ксилен што се користи мора да биде безводен, Sb2O3 не може да биде во влажна состојба, а опремата за производство мора да биде сува. | Индустријата главно го користи методот Sb2O3 за синтеза на: Sb2O3 +3EG→Sb2(EG)3 +3H2OПроцес: Додавање (Sb2O3, адитиви и EG) → реакција на загревање и притисок → отстранување на згура, нечистотии и вода → обезбојување → топла филтрација → ладење и кристализација → одвојување и сушење → производ. Забелешка: Процесот на производство треба да биде изолиран од водата за да се спречи хидролиза. Оваа реакција е реверзибилна реакција и генерално реакцијата се поттикнува со употреба на вишок етилен гликол и отстранување на водата како производ. |
| Предност | Цената е релативно евтина, лесна е за употреба, има умерена каталитичка активност и кратко време на поликондензација. | Антимон ацетатот има добра растворливост во етилен гликол и е рамномерно дисперзиран во етилен гликол, што може да ја подобри ефикасноста на искористување на антимонот; Антимон ацетатот има карактеристики на висока каталитичка активност, помала реакција на деградација, добра отпорност на топлина и стабилност при обработка; Во исто време, употребата на антимон ацетат како катализатор не бара додавање на ко-катализатор и стабилизатор. Реакцијата на каталитичкиот систем со антимон ацетат е релативно блага, а квалитетот на производот е висок, особено бојата, која е подобра од онаа на системот со антимон триоксид (Sb2O3). | Катализаторот има висока растворливост во етилен гликол; се отстранува нулталентен антимон, а нечистотиите како што се молекулите на железо, хлоридите и сулфатите кои влијаат на поликондензацијата се сведени на најниската точка, елиминирајќи го проблемот со корозија на ацетатни јони на опремата; Sb3+ во Sb2 (EG)3 е релативно висок, што може да се должи на тоа што неговата растворливост во етилен гликол на температурата на реакција е поголема од онаа на Sb2O3. Во споредба со Sb(AC)3, количината на Sb3+ што игра каталитичка улога е поголема. Бојата на полиестерскиот производ произведен од Sb2 (EG)3 е подобра од онаа на Sb2O3. Малку повисока од оригиналот, што го прави производот да изгледа посветол и побел; |
| Недостаток | Растворливоста во етилен гликол е слаба, само 4,04% на 150°C. Во пракса, етилен гликолот е прекумерен или температурата на растворање се зголемува над 150°C. Меѓутоа, кога Sb2O3 реагира со етилен гликол долго време на температура над 120°C, може да се појави таложење на антимон од етилен гликол, а Sb2O3 може да се редуцира до метална скала во реакцијата на поликондензација, што може да предизвика „сива магла“ кај полиестерските струготини и да влијае на квалитетот на производот. Феноменот на поливалентни антимонски оксиди се јавува за време на подготовката на Sb2O3, а ефективната чистота на антимонот е засегната. | Содржината на антимон во катализаторот е релативно ниска; нечистотиите од оцетна киселина ја кородираат опремата, ја загадуваат животната средина и не се погодни за третман на отпадни води; процесот на производство е сложен, условите на работната средина се лоши, постои загадување, а производот лесно ја менува бојата. Лесно се распаѓа кога се загрева, а производите на хидролиза се Sb2O3 и CH3COOH. Времето на престој на материјалот е долго, особено во последната фаза на поликондензација, што е значително повисоко од системот Sb2O3. | Употребата на Sb2 (EG)3 ја зголемува цената на катализаторот на уредот (зголемувањето на цената може да се компензира само ако 25% од PET се користи за самопредење на филаменти). Покрај тоа, вредноста b на нијансата на производот малку се зголемува. |