Polyester (PET) elyafı, sentetik elyafların en büyük çeşididir. Polyester elyafından yapılan giysiler rahat, gevrek, kolay yıkanabilir ve çabuk kurur. Polyester ayrıca ambalaj, endüstriyel iplikler ve mühendislik plastikleri için yaygın olarak hammadde olarak kullanılmaktadır. Sonuç olarak, polyester dünya çapında hızla gelişmiş, yıllık ortalama %7 oranında artış göstermiş ve büyük bir üretim hacmine ulaşmıştır.
Polyester üretimi, işlem yolu açısından dimetil tereftalat (DMT) yolu ve tereftalik asit (PTA) yolu olmak üzere ikiye ayrılabilir ve işletme açısından aralıklı işlem ve sürekli işlem olarak sınıflandırılabilir. Hangi üretim işlem yolu benimsenirse benimsensin, polikondenzasyon reaksiyonu katalizör olarak metal bileşiklerinin kullanılmasını gerektirir. Polikondenzasyon reaksiyonu, polyester üretim sürecinde kilit bir adımdır ve polikondenzasyon süresi, verimi artırmak için darboğazdır. Katalizör sisteminin iyileştirilmesi, polyester kalitesini artırmada ve polikondenzasyon süresini kısaltmada önemli bir faktördür.
UrbanMines Tech. Limited, polyester katalizör sınıfı antimon trioksit, antimon asetat ve antimon glikolün Ar-Ge, üretim ve tedarikinde uzmanlaşmış önde gelen bir Çin şirketidir. Bu ürünler üzerinde derinlemesine araştırmalar yürüttük; UrbanMines'ın Ar-Ge departmanı, müşterilerimizin esnek uygulama yapmalarına, üretim süreçlerini optimize etmelerine ve polyester elyaf ürünlerinin kapsamlı rekabet gücünü sağlamalarına yardımcı olmak amacıyla bu makalede antimon katalizörlerinin araştırma ve uygulamalarını özetlemektedir.
Yerli ve yabancı bilim insanları genel olarak polyester polikondenzasyonunun bir zincir uzatma reaksiyonu olduğuna ve katalitik mekanizmanın şelasyon koordinasyonuna ait olduğuna inanmaktadır; bu mekanizma, kataliz amacına ulaşmak için katalizör metal atomunun karbonil oksijenin yay elektron çiftiyle koordinasyon kurmak üzere boş orbitaller sağlamasını gerektirir. Polikondenzasyon için, hidroksietil ester grubundaki karbonil oksijenin elektron bulutu yoğunluğu nispeten düşük olduğundan, koordinasyon sırasında metal iyonlarının elektronegatifliği nispeten yüksektir, bu da koordinasyonu ve zincir uzamasını kolaylaştırır.
Polyester katalizör olarak şunlar kullanılabilir: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg ve diğer metal oksitler, alkolatlar, karboksilatlar, boratlar, halojenürler ve aminler, üreler, guanidinler, kükürt içeren organik bileşikler. Bununla birlikte, endüstriyel üretimde şu anda kullanılan ve incelenen katalizörler esas olarak Sb, Ge ve Ti serisi bileşiklerdir. Çok sayıda çalışma şunu göstermiştir: Ge bazlı katalizörler daha az yan reaksiyona sahiptir ve yüksek kaliteli PET üretir, ancak aktiviteleri yüksek değildir, kaynakları azdır ve pahalıdır; Titanyum bazlı katalizörler yüksek aktiviteye ve hızlı reaksiyon hızına sahiptir, ancak katalitik yan reaksiyonları daha belirgindir, bu da ürünün zayıf termal kararlılığına ve sarı rengine neden olur ve genellikle sadece PBT, PTT, PCT vb. sentezinde kullanılabilirler; Antimon bazlı katalizörler ise sadece daha aktif olmakla kalmaz, aynı zamanda daha az yan reaksiyona sahip olmaları ve daha ucuz olmaları nedeniyle ürün kalitesi de yüksektir. Bu nedenle yaygın olarak kullanılmaktadırlar. Bunlar arasında en yaygın kullanılan antimon bazlı katalizörler antimon trioksit (Sb2O3), antimon asetat (Sb(CH3COO)3) vb.'dir.
Polyester endüstrisinin gelişim tarihine baktığımızda, dünyadaki polyester fabrikalarının %90'ından fazlasının katalizör olarak antimon bileşikleri kullandığını görüyoruz. 2000 yılına gelindiğinde, Çin'de de antimon bileşikleri, özellikle Sb2O3 ve Sb(CH3COO)3 katalizörleri kullanan birçok polyester fabrikası kurulmuştu. Çin bilimsel araştırmaları, üniversiteleri ve üretim departmanlarının ortak çabalarıyla, bu iki katalizör artık tamamen yerli olarak üretilmektedir.
1999 yılından bu yana, Fransız kimya şirketi Elf, geleneksel katalizörlerin geliştirilmiş bir ürünü olarak antimon glikol [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] katalizörünü piyasaya sürdü. Üretilen polyester yongalar yüksek beyazlık ve iyi iplik haline getirilebilirlik özelliklerine sahip olup, Çin'deki yerli katalizör araştırma kurumları, işletmeler ve polyester üreticilerinin büyük ilgisini çekmiştir.
I. Antimon trioksitin araştırılması ve uygulaması
Amerika Birleşik Devletleri, Sb2O3 üretimi ve uygulamasına başlayan ilk ülkelerden biridir. 1961 yılında Amerika Birleşik Devletleri'ndeki Sb2O3 tüketimi 4.943 tona ulaşmıştır. 1970'lerde Japonya'da beş şirket, toplam yıllık 6.360 ton üretim kapasitesiyle Sb2O3 üretmiştir.
Çin'in başlıca Sb2O3 araştırma ve geliştirme birimleri, ağırlıklı olarak Hunan eyaleti ve Şanghay'daki eski devlet işletmelerinde yoğunlaşmıştır. UrbanMines Tech. Limited de Hunan eyaletinde profesyonel bir üretim hattı kurmuştur.
(I). Antimon trioksit üretme yöntemi
Sb2O3 üretimi genellikle hammadde olarak antimon sülfür cevheri kullanılarak gerçekleştirilir. Önce metal antimon hazırlanır ve daha sonra metal antimon hammadde olarak kullanılarak Sb2O3 üretilir.
Metalik antimondan Sb2O3 üretmenin iki ana yöntemi vardır: doğrudan oksidasyon ve azot ayrışması.
1. Doğrudan oksidasyon yöntemi
Metal antimon, ısıtıldığında oksijenle reaksiyona girerek Sb2O3 oluşturur. Reaksiyon süreci şu şekildedir:
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3
2. Amonoliz
Antimon metali klor ile reaksiyona girerek antimon triklorür sentezler; bu madde daha sonra damıtılır, hidrolize edilir, amonolize edilir, yıkanır ve kurutularak nihai Sb2O3 ürünü elde edilir. Temel reaksiyon denklemi şöyledir:
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Antimon trioksitin kullanım alanları
Antimon trioksitin başlıca kullanım alanları, polimeraz için katalizör ve sentetik malzemeler için alev geciktirici olarak kullanılmasıdır.
Polyester endüstrisinde Sb2O3 ilk olarak katalizör olarak kullanılmıştır. Sb2O3 esas olarak DMT yöntemi ve erken PTA yöntemi için polikondenzasyon katalizörü olarak kullanılır ve genellikle H3PO4 veya enzimleri ile birlikte kullanılır.
(III). Antimon trioksit ile ilgili sorunlar
Sb2O3'ün etilen glikol içindeki çözünürlüğü düşüktür ve 150°C'de çözünürlüğü yalnızca %4,04'tür. Bu nedenle, katalizör hazırlamak için etilen glikol kullanıldığında, Sb2O3'ün dağılımı zayıf olur; bu da polimerizasyon sisteminde aşırı katalizör oluşmasına, yüksek erime noktalı siklik trimerlerin oluşmasına ve iplik eğirme işleminde zorluklara yol açabilir. Sb2O3'ün etilen glikol içindeki çözünürlüğünü ve dağılımını iyileştirmek için genellikle aşırı miktarda etilen glikol kullanılır veya çözünme sıcaklığı 150°C'nin üzerine çıkarılır. Bununla birlikte, 120°C'nin üzerinde, Sb2O3 ve etilen glikol uzun süre birlikte etkileşime girdiğinde etilen glikol antimon çökelmesi oluşabilir ve Sb2O3, polikondenzasyon reaksiyonunda metalik antimona indirgenebilir; bu da polyester yongalarında "bulanıklığa" neden olabilir ve ürün kalitesini etkileyebilir.
II. Antimon asetatın araştırılması ve uygulaması
Antimon asetatın hazırlanma yöntemi
İlk olarak, antimon asetat, antimon trioksitin asetik asitle reaksiyonuyla hazırlanıyordu ve reaksiyon sonucu oluşan suyu emmek için dehidrasyon ajanı olarak asetik anhidrit kullanılıyordu. Bu yöntemle elde edilen nihai ürünün kalitesi yüksek değildi ve antimon trioksitin asetik asitte çözünmesi 30 saatten fazla sürüyordu. Daha sonra, dehidrasyon ajanı ihtiyacı olmaksızın, metal antimon, antimon triklorür veya antimon trioksitin asetik anhidritle reaksiyonuyla antimon asetat hazırlandı.
1. Antimon triklorür yöntemi
1947'de Batı Almanya'da H. Schmidt ve arkadaşları, SbCl3'ü asetik anhidrit ile reaksiyona sokarak Sb(CH3COO)3'ü hazırladılar. Reaksiyon formülü aşağıdaki gibidir:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Antimon metal yöntemi
1954 yılında, eski Sovyetler Birliği'nden TAPaybea, metalik antimon ve peroksiasetil'i benzen çözeltisinde reaksiyona sokarak Sb(CH3COO)3'ü hazırladı. Reaksiyon formülü şöyledir:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Antimon trioksit yöntemi
1957'de Batı Almanya'dan F. Nerdel, Sb2O3'ü asetik anhidrit ile reaksiyona sokarak Sb(CH3COO)3 üretti.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Bu yöntemin dezavantajı, kristallerin büyük parçalar halinde bir araya gelme ve reaktörün iç duvarına sıkıca yapışma eğiliminde olmasıdır; bu da ürün kalitesinin ve renginin düşük olmasına yol açar.
4. Antimon trioksit çözücü yöntemi
Yukarıdaki yöntemin eksikliklerini gidermek için, Sb2O3 ve asetik anhidritin reaksiyonu sırasında genellikle nötr bir çözücü eklenir. Spesifik hazırlama yöntemi aşağıdaki gibidir:
(1) 1968 yılında, Amerikan Mosun Kimya Şirketi'nden R. Thoms, antimon asetatın hazırlanmasına ilişkin bir patent yayınladı. Patentte, antimon asetatın ince kristallerini üretmek için nötr bir çözücü olarak ksilen (o-, m-, p-ksilen veya bunların bir karışımı) kullanıldı.
(2) 1973 yılında Çek Cumhuriyeti, çözücü olarak toluen kullanarak ince antimon asetat üretme yöntemini icat etti.
III. Üç antimon bazlı katalizörün karşılaştırılması
| Antimon Trioksit | Antimon Asetat | Antimon Glikolat | |
| Temel Özellikler | Genellikle beyaz antimon olarak bilinir, moleküler formülü Sb₂O₃, moleküler ağırlığı 291,51, beyaz toz, erime noktası 656℃. Teorik antimon içeriği yaklaşık %83,53'tür. Bağıl yoğunluğu 5,20 g/ml'dir. Konsantre hidroklorik asit, konsantre sülfürik asit, konsantre nitrik asit, tartarik asit ve alkali çözeltide çözünür, suda, alkolde ve seyreltik sülfürik asitte çözünmez. | Moleküler formülü Sb(AC)3, moleküler ağırlığı 298,89, teorik antimon içeriği yaklaşık %40,74, erime noktası 126-131℃, yoğunluğu 1,22 g/ml (25℃), beyaz veya kirli beyaz toz, etilen glikol, toluen ve ksilende kolayca çözünür. | Moleküler formülü Sb₂(EG)₃, moleküler ağırlığı yaklaşık 423,68, erime noktası > 100℃ (ayrışma), teorik antimon içeriği yaklaşık %57,47, görünümü beyaz kristal katı, toksik olmayan ve tatsız, nemi kolayca emen bir maddedir. Etilen glikolde kolayca çözünür. |
| Sentez Yöntemi ve Teknolojisi | Esas olarak stibnit yöntemiyle sentezlenir: 2Sb₂S₃ + 9O₂ → 2Sb₂O₃ + 6SO₂ → Sb₂O₃ + 3C → 2Sb + 3CO → 4Sb + O₂ → 2Sb₂O₃ Not: Stibnit / Demir Cevheri / Kireçtaşı → Isıtma ve Buharlaştırma → Toplama | Endüstri esas olarak Sb₂O₃ -çözücü yöntemini sentez için kullanır: Sb₂O₃ + 3 (CH₃CO)₂O → 2Sb(AC)₃ İşlem: ısıtmalı geri akış → sıcak filtrasyon → kristalleştirme → vakumlu kurutma → ürün Not: Sb(AC)₃ kolayca hidrolize olur, bu nedenle kullanılan nötr çözücü toluen veya ksilen susuz olmalıdır, Sb₂O₃ ıslak halde olamaz ve üretim ekipmanı da kuru olmalıdır. | Endüstri esas olarak Sb₂O₃ sentezleme yöntemini kullanır: Sb₂O₃ + 3EG → Sb₂(EG)₃ + 3H₂O İşlem: Besleme (Sb₂O₃, katkı maddeleri ve EG) → ısıtma ve basınçlandırma reaksiyonu → cüruf, safsızlıklar ve suyun uzaklaştırılması → renk giderme → sıcak filtrasyon → soğutma ve kristalleştirme → ayırma ve kurutma → ürün Not: Üretim sürecinde hidrolizi önlemek için sudan izole edilmesi gerekir. Bu reaksiyon tersinir bir reaksiyondur ve genellikle reaksiyon, fazla etilen glikol kullanılarak ve ürün suyunun uzaklaştırılmasıyla hızlandırılır. |
| Avantaj | Fiyatı nispeten ucuz, kullanımı kolay, orta düzeyde katalitik aktiviteye sahip ve polikondenzasyon süresi kısa. | Antimon asetat, etilen glikolde iyi çözünürlüğe sahiptir ve etilen glikolde eşit şekilde dağılır, bu da antimonun kullanım verimliliğini artırabilir; Antimon asetat, yüksek katalitik aktivite, daha az bozunma reaksiyonu, iyi ısı direnci ve işleme kararlılığı özelliklerine sahiptir; Aynı zamanda, antimon asetatın katalizör olarak kullanılması, yardımcı katalizör ve stabilizatör ilavesini gerektirmez. Antimon asetat katalitik sisteminin reaksiyonu nispeten hafiftir ve ürün kalitesi, özellikle renk bakımından, antimon trioksit (Sb₂O₃) sistemine göre daha yüksektir. | Katalizör, etilen glikolde yüksek çözünürlüğe sahiptir; sıfır değerlikli antimon uzaklaştırılır ve polikondenzasyonu etkileyen demir molekülleri, klorürler ve sülfatlar gibi safsızlıklar en düşük seviyeye indirilir, böylece ekipman üzerindeki asetat iyonu korozyonu sorunu ortadan kaldırılır; Sb₂(EG)₃'teki Sb³⁺ miktarı nispeten yüksektir, bunun nedeni reaksiyon sıcaklığında etilen glikoldeki çözünürlüğünün Sb₂O₃'e göre daha yüksek olması olabilir. Sb(AC)₃ ile karşılaştırıldığında, katalitik rol oynayan Sb³⁺ miktarı daha fazladır. Sb₂(EG)₃ ile üretilen polyester ürünün rengi, Sb₂O₃'e göre biraz daha iyidir, bu da ürünün daha parlak ve beyaz görünmesini sağlar. |
| Dezavantaj | Etilen glikoldeki çözünürlüğü düşüktür, 150°C'de sadece %4,04'tür. Pratikte, etilen glikol miktarı fazladır veya çözünme sıcaklığı 150°C'nin üzerine çıkarılır. Bununla birlikte, Sb₂O₃, 120°C'nin üzerinde uzun süre etilen glikol ile reaksiyona girdiğinde, etilen glikol antimon çökelmesi meydana gelebilir ve Sb₂O₃, polikondenzasyon reaksiyonunda metal merdivenine indirgenebilir; bu da polyester yongalarında "gri sis"e neden olabilir ve ürün kalitesini etkileyebilir. Sb₂O₃ hazırlanması sırasında çok değerlikli antimon oksitleri fenomeni meydana gelir ve antimonun etkin saflığı etkilenir. | Katalizörün antimon içeriği nispeten düşüktür; eklenen asetik asit safsızlıkları ekipmanı aşındırır, çevreyi kirletir ve atık su arıtımına elverişli değildir; üretim süreci karmaşıktır, çalışma ortamı koşulları kötüdür, kirliliğe neden olur ve ürünün rengi kolayca değişir. Isıtıldığında kolayca bozunur ve hidroliz ürünleri Sb2O3 ve CH3COOH'tur. Malzemenin kalma süresi uzundur, özellikle son polikondenzasyon aşamasında, bu süre Sb2O3 sistemine göre önemli ölçüde daha uzundur. | Sb 2 (EG) 3 kullanımı, cihazın katalizör maliyetini artırır (maliyet artışı, ancak PET'in %25'inin filamentlerin kendiliğinden eğrilmesi için kullanılması durumunda telafi edilebilir). Ayrıca, ürün tonunun b değeri de biraz artar. |