Полиэстр (PET) ширхэг нь синтетик ширхэгийн хамгийн том төрөл юм. Полиэстр ширхэгээр хийсэн хувцас нь биед эвтэйхэн, сэвсгэр, угаахад хялбар, хурдан хатдаг. Полиэстрийг сав баглаа боодол, үйлдвэрлэлийн утас, инженерийн хуванцар зэрэг түүхий эд болгон өргөн ашигладаг. Үүний үр дүнд полиэстр дэлхий даяар хурдацтай хөгжиж, жилд дунджаар 7% -иар өсч, үйлдвэрлэл нь өндөр байна.
Полиэстр үйлдвэрлэлийг процессын маршрутын хувьд диметил терефталат (DMT) зам болон терефталийн хүчил (PTA) зам гэж хувааж болох бөгөөд үйл ажиллагааны хувьд завсарлагатай процесс болон тасралтгүй процесс гэж хувааж болно. Үйлдвэрлэлийн процессын маршрутаас үл хамааран поликонденсацийн урвал нь металлын нэгдлүүдийг катализатор болгон ашиглахыг шаарддаг. Поликонденсацийн урвал нь полиэстр үйлдвэрлэлийн процессын гол алхам бөгөөд поликонденсацийн хугацаа нь гарцыг сайжруулах саад тотгор болдог. Катализаторын системийг сайжруулах нь полиэстрийн чанарыг сайжруулж, поликонденсацийн хугацааг богиносгоход чухал хүчин зүйл болдог.
UrbanMines Tech. Limited нь полиэстр катализаторын зэрэглэлийн сурьма триоксид, сурьма ацетат, сурьма гликолын судалгаа, хөгжүүлэлт, үйлдвэрлэл, нийлүүлэлтээр мэргэшсэн Хятадын тэргүүлэгч компани юм. Бид эдгээр бүтээгдэхүүний талаар гүнзгий судалгаа хийсэн бөгөөд UrbanMines-ийн судалгаа, хөгжүүлэлтийн хэлтэс нь энэхүү нийтлэлд сурьма катализаторын судалгаа, хэрэглээг нэгтгэн дүгнэж, үйлчлүүлэгчдэдээ полиэстр шилэн бүтээгдэхүүний уян хатан хэрэглээ, үйлдвэрлэлийн процессыг оновчтой болгох, цогц өрсөлдөх чадварыг хангахад нь туслах болно.
Дотоодын болон гадаадын эрдэмтэд полиэстр поликонденсаци нь гинжин сунгалтын урвал гэж үздэг бөгөөд каталитик механизм нь хелацийн зохицуулалтад хамаардаг бөгөөд энэ нь катализаторын металлын атом нь карбонил хүчилтөрөгчийн нуман хос электронтой зохицох хоосон орбиталуудыг өгөхийг шаарддаг бөгөөд катализын зорилгод хүрэхийн тулд юм. Поликонденсацийн хувьд гидроксиэтил эфирийн бүлэгт карбонил хүчилтөрөгчийн электрон үүлний нягтрал харьцангуй бага тул зохицуулалтын явцад металл ионуудын цахилгаан сөрөг чанар харьцангуй өндөр байдаг нь зохицуулалт болон гинжин сунгалтыг хөнгөвчилдөг.
Дараахь зүйлсийг полиэстр катализатор болгон ашиглаж болно: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg болон бусад металлын исэл, спирт, карбоксилат, борат, галоген ба амин, мочевин, гуанидин, хүхэр агуулсан органик нэгдлүүд. Гэсэн хэдий ч одоогоор үйлдвэрлэлийн үйлдвэрлэлд ашиглагдаж, судлагдаж буй катализаторууд нь голчлон Sb, Ge, Ti цувралын нэгдлүүд юм. Олон тооны судалгаагаар дараах зүйлсийг харуулсан: Ge дээр суурилсан катализаторууд нь гаж урвал багатай бөгөөд өндөр чанартай PET үүсгэдэг боловч тэдгээрийн идэвхжил өндөр биш, нөөц багатай бөгөөд үнэтэй байдаг; Ti суурьтай катализаторууд нь өндөр идэвхжилтэй, хурдан урвалын хурдтай байдаг ч каталитик гаж урвалууд нь илүү тодорхой байдаг тул дулааны тогтвортой байдал муудаж, бүтээгдэхүүний шар өнгө үүсдэг бөгөөд ерөнхийдөө зөвхөн PBT, PTT, PCT гэх мэтийг нийлэгжүүлэхэд ашиглаж болно; Sb суурьтай катализаторууд нь зөвхөн илүү идэвхтэй төдийгүй Sb суурьтай катализаторууд нь илүү идэвхтэй, гаж урвал багатай, хямд байдаг тул бүтээгдэхүүний чанар өндөр байдаг. Тиймээс тэдгээрийг өргөн ашиглаж ирсэн. Тэдгээрийн дотроос хамгийн түгээмэл хэрэглэгддэг Sb суурьтай катализаторууд нь сурьма триоксид (Sb2O3), сурьма ацетат (Sb(CH3COO)3) гэх мэт юм.
Полиэстр үйлдвэрлэлийн хөгжлийн түүхийг харахад дэлхийн полиэстр үйлдвэрлэлийн 90 гаруй хувь нь катализатор болгон сурьма нэгдлүүдийг ашигладаг болохыг бид харж байна. 2000 он гэхэд Хятад улс хэд хэдэн полиэстр үйлдвэрлэлийн үйлдвэрүүдийг нэвтрүүлсэн бөгөөд эдгээр үйлдвэрүүд бүгд сурьма нэгдлүүдийг катализатор болгон ашигладаг байсан бөгөөд голчлон Sb2O3 болон Sb(CH3COO)3 байв. Хятадын шинжлэх ухааны судалгаа, их дээд сургууль, үйлдвэрлэлийн хэлтсийн хамтарсан хүчин чармайлтын үр дүнд эдгээр хоёр катализаторыг одоо бүрэн дотооддоо үйлдвэрлэж байна.
1999 оноос хойш Францын химийн компани болох Elf нь уламжлалт катализаторын сайжруулсан бүтээгдэхүүн болох сурьма гликол [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] катализаторыг үйлдвэрлэж эхэлсэн. Үйлдвэрлэсэн полиэстр чипс нь өндөр цагаан өнгөтэй, сайн эргэлддэг тул Хятадын дотоодын катализаторын судалгааны байгууллага, аж ахуйн нэгж, полиэстр үйлдвэрлэгчдийн анхаарлыг ихээхэн татсан.
I. Сурьма триоксидын судалгаа ба хэрэглээ
АНУ бол Sb2O3-ийг үйлдвэрлэж, хэрэглэж эхэлсэн хамгийн анхны орнуудын нэг юм. 1961 онд АНУ-д Sb2O3-ийн хэрэглээ 4943 тоннд хүрсэн. 1970-аад онд Японд таван компани жилд нийт 6360 тонн үйлдвэрлэх хүчин чадалтай Sb2O3 үйлдвэрлэж байжээ.
Хятадын Sb2O3 судалгаа, хөгжүүлэлтийн гол нэгжүүд нь голчлон Хунань муж болон Шанхай дахь хуучин төрийн өмчит аж ахуйн нэгжүүдэд төвлөрдөг. UrbanMines Tech. Limited нь мөн Хунань мужид мэргэжлийн үйлдвэрлэлийн шугам байгуулсан.
(I). Сурьма триоксид үйлдвэрлэх арга
Sb2O3 үйлдвэрлэлд ихэвчлэн сурьма сульфидын хүдрийг түүхий эд болгон ашигладаг. Металл сурьма эхлээд бэлтгэж, дараа нь металл сурьма түүхий эд ашиглан Sb2O3 үйлдвэрлэдэг.
Металл сурьмагаас Sb2O3 гарган авах хоёр үндсэн арга байдаг: шууд исэлдэлт ба азотын задрал.
1. Шууд исэлдүүлэх арга
Металл сурьма нь халаах үед хүчилтөрөгчтэй урвалд орж Sb2O3 үүсгэдэг. Урвалын процесс дараах байдалтай байна.
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3
2. Аммонолиз
Сурьма металл нь хлортой урвалд орж, сурьма трихлоридийг нийлэгжүүлдэг бөгөөд дараа нь нэрж, гидролизжүүлж, аммонолизжуулж, угааж, хатааж, бэлэн Sb2O3 бүтээгдэхүүнийг гарган авдаг. Үндсэн урвалын тэгшитгэл нь:
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Сурьма триоксидын хэрэглээ
Сурьма триоксидын гол хэрэглээ нь полимеразын катализатор болон синтетик материалын дөл тэсвэртэй бодис юм.
Полиэстр материалын үйлдвэрлэлд Sb2O3-ийг анх катализатор болгон ашиглаж байсан. Sb2O3-ийг голчлон DMT зам болон PTA-ийн эхэн үеийн поликонденсацийн катализатор болгон ашигладаг бөгөөд ерөнхийдөө H3PO4 эсвэл түүний ферментүүдтэй хослуулан хэрэглэдэг.
(III). Сурьма триоксидтой холбоотой асуудлууд
Sb2O3 нь этилен гликолд муу уусдаг бөгөөд 150°C-д ердөө 4.04% уусдаг. Тиймээс этилен гликолыг катализатор бэлтгэхэд ашиглахад Sb2O3 нь тархалт муутай тул полимержих системд хэт их катализатор үүсгэж, өндөр хайлах цэгтэй циклийн тример үүсгэж, ээрэхэд хүндрэл учруулдаг. Этилен гликол дахь Sb2O3-ийн уусах чадвар болон тархалтыг сайжруулахын тулд ерөнхийдөө хэт их этилен гликол хэрэглэх эсвэл уусах температурыг 150°C-аас дээш нэмэгдүүлэхийг хэрэглэдэг. Гэсэн хэдий ч 120°C-аас дээш температурт Sb2O3 болон этилен гликол нь удаан хугацаанд хамтдаа үйлчлэх үед этилен гликол сурьма тунадас үүсгэж, поликонденсацийн урвалд Sb2O3 нь металл сурьма болж буурч, полиэстр үйрмэгт "манан" үүсгэж, бүтээгдэхүүний чанарт нөлөөлж болзошгүй.
II. Сурьма ацетатын судалгаа ба хэрэглээ
Сурьма ацетатын бэлтгэх арга
Эхэндээ сурьма ацетатыг сурьма триоксидыг цууны хүчилтэй урвалд оруулж бэлтгэсэн бөгөөд цууны ангидридыг урвалын үр дүнд үүссэн усыг шингээхийн тулд хатаагч бодис болгон ашигласан. Энэ аргаар гаргаж авсан бэлэн бүтээгдэхүүний чанар өндөр биш байсан бөгөөд сурьма триоксидыг цууны хүчилд уусгахад 30 гаруй цаг зарцуулсан. Хожим нь хатаагч бодис ашиглахгүйгээр металл сурьма, сурьма трихлорид эсвэл сурьма триоксидыг цууны ангидридтай урвалд оруулж сурьма ацетат бэлтгэсэн.
1. Сурьма трихлоридын арга
1947 онд Баруун Германд Х.Шмидт нар SbCl3-ийг цууны ангидридтай урвалд оруулж Sb(CH3COO)3-ийг бэлтгэсэн. Урвалын томъёо нь дараах байдалтай байна.
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Сурьма металлын арга
1954 онд хуучин Зөвлөлт Холбоот Улсын TAPaybea компани металл сурьма болон пероксиацетилыг бензолын уусмалд урвалд оруулж Sb(CH3COO)3-ийг гаргаж авсан. Урвалын томъёо нь:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Сурьма триоксидын арга
1957 онд Баруун Германы Ф.Нердел Sb2O3-ийг ашиглан цууны ангидридтай урвалд орж Sb(CH3COO)3 үүсгэсэн.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Энэ аргын сул тал нь талстууд том хэсгүүдэд бөөгнөрөх хандлагатай бөгөөд реакторын дотор хананд бат наалдаж, бүтээгдэхүүний чанар, өнгө мууддагт оршино.
4. Сурьма триоксидын уусгагчийн арга
Дээрх аргын сул талыг арилгахын тулд Sb2O3 ба цууны ангидридын урвалын үед ихэвчлэн саармаг уусгагч нэмдэг. Тодорхой бэлтгэх арга нь дараах байдалтай байна.
(1) 1968 онд Америкийн Мосун химийн компанийн Р. Томс сурьма ацетат бэлтгэх патентыг нийтэлсэн. Патентад ксилол (o-, m-, p-ксилол эсвэл тэдгээрийн холимог)-ийг саармаг уусгагч болгон ашиглан сурьма ацетатын нарийн талстуудыг гаргаж авсан.
(2) 1973 онд Чех улс толуолыг уусгагч болгон ашиглан нарийн сурьма ацетат үйлдвэрлэх аргыг зохион бүтээжээ.
III. Сурьма дээр суурилсан гурван катализаторын харьцуулалт
| Сурьма гурвалсан исэл | Сурьма ацетат | Сурьма гликолат | |
| Үндсэн шинж чанарууд | Сурьма цагаан гэж нэрлэгддэг, молекул томъёо Sb2O3, молекул жин 291.51, цагаан нунтаг, хайлах цэг 656℃. Онолын сурьмагийн агууламж ойролцоогоор 83.53%. Харьцангуй нягтрал 5.20г/мл. Баяжуулсан давсны хүчил, баяжуулсан хүхрийн хүчил, баяжуулсан азотын хүчил, дарсны хүчил болон шүлтийн уусмалд уусдаг, ус, спирт, шингэрүүлсэн хүхрийн хүчилд уусдаггүй. | Молекулын томъёо Sb(AC)3, молекул жин 298.89, онолын сурьмагийн агууламж ойролцоогоор 40.74%, хайлах цэг 126-131℃, нягтрал 1.22г/мл (25℃), цагаан эсвэл цагаан өнгөтэй нунтаг, этилен гликол, толуол болон ксилолд амархан уусдаг. | Молекулын томъёо Sb 2 (EG) 3, Молекул жин нь ойролцоогоор 423.68, хайлах цэг нь ＞ 100℃ (dec.), онолын сурьмагийн агууламж ойролцоогоор 57.47%, гадаад төрх нь цагаан талст хатуу, хоргүй, амтгүй, чийг шингээхэд хялбар. Этилен гликолд амархан уусдаг. |
| Синтезийн арга ба технологи | Голчлон стибнит аргаар нийлэгжүүлсэн: 2Sb 2 S 3 +9O 2 →2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 →2Sb 2 O 3 Тайлбар: Стибнит / Төмрийн хүдэр / Шохойн чулуу → Халаалт ба утаа гаргах → Цуглуулга | Аж үйлдвэр нь голчлон Sb2O3-уусгагч аргыг синтез хийхэд ашигладаг: Sb2O3 ＋ 3 (CH3CO) 2O→ 2Sb(AC)3 Үйл явц: халаалтын рефлюкс → халуун шүүлтүүр → талсжих → вакуум хатаах → бүтээгдэхүүн Тайлбар: Sb(AC)3 нь амархан гидролизд ордог тул ашигласан төвийг сахисан уусгагч толуол эсвэл ксилол нь усгүй байх ёстой, Sb2O3 нь нойтон төлөвт байж болохгүй бөгөөд үйлдвэрлэлийн тоног төхөөрөмж нь мөн хуурай байх ёстой. | Аж үйлдвэр нь голчлон Sb2O3 аргыг ашиглан дараах нэгдлүүдийг нэгтгэдэг: Sb2O3 +3EG→Sb2 (EG)3 +3H2 OPҮйлдэл: Тэжээллэгжүүлэлт (Sb2O3, нэмэлт бодис болон EG) → халаах ба даралтат урвал → шаар, хольц болон усыг зайлуулах → өнгөгүйжүүлэх → халуун шүүлтүүр → хөргөх ба талсжих → ялгах ба хатаах → бүтээгдэхүүнТайлбар: Гидролизоос урьдчилан сэргийлэхийн тулд үйлдвэрлэлийн процессыг уснаас тусгаарлах шаардлагатай. Энэ урвал нь эргэлт буцалтгүй урвал бөгөөд ерөнхийдөө илүүдэл этилен гликол ашиглан бүтээгдэхүүний усыг зайлуулснаар урвалыг идэвхжүүлдэг. |
| Давуу тал | Үнэ нь харьцангуй хямд, хэрэглэхэд хялбар, дунд зэргийн каталитик идэвхжилтэй, богино поликонденсацийн хугацаатай. | Сурьма ацетат нь этилен гликолд сайн уусдаг бөгөөд этилен гликолд жигд тархдаг тул сурьмагийн ашиглалтын үр ашгийг сайжруулж чадна; Сурьма ацетат нь өндөр каталитик идэвхжил, задралын урвал бага, сайн дулаан тэсвэртэй, боловсруулалтын тогтвортой байдал зэрэг шинж чанартай; Үүний зэрэгцээ, сурьма ацетатыг катализатор болгон ашиглахад хам катализатор болон тогтворжуулагч нэмэх шаардлагагүй. Сурьма ацетатын каталитик системийн урвал харьцангуй зөөлөн бөгөөд бүтээгдэхүүний чанар, ялангуяа өнгө нь өндөр бөгөөд энэ нь сурьма триоксид (Sb2O3) системээс илүү сайн байдаг. | Катализатор нь этилен гликолд өндөр уусах чадвартай; тэг валенттай сурьма арилдаг бөгөөд поликонденсацид нөлөөлдөг төмрийн молекул, хлорид, сульфат зэрэг хольцыг хамгийн доод цэг хүртэл бууруулж, тоног төхөөрөмж дээрх ацетатын ионы зэврэлтийн асуудлыг арилгадаг; Sb 2 (EG) 3 дахь Sb 3+ нь харьцангуй өндөр бөгөөд энэ нь урвалын температурт этилен гликолд уусах чадвар нь Sb 2 O 3-ээс их байдагтай холбоотой байж болох юм. Sb(AC) 3-тэй харьцуулахад каталитик үүрэг гүйцэтгэдэг Sb 3+-ийн хэмжээ их байдаг. Sb 2 (EG) 3-ийн үйлдвэрлэсэн полиэстр бүтээгдэхүүний өнгө нь Sb 2 O 3-ээс илүү сайн байдаг. Анхныхаас арай өндөр тул бүтээгдэхүүнийг илүү тод, цагаан харагдуулдаг; |
| Сул тал | Этилен гликолын уусах чадвар муу, 150°C-д ердөө 4.04% байдаг. Практикт этилен гликол хэт их эсвэл уусах температур 150°C-аас дээш нэмэгддэг. Гэсэн хэдий ч Sb2O3 нь этилен гликолтой 120°C-аас дээш температурт удаан хугацаанд урвалд ороход этилен гликолын сурьма тунадас үүсч, поликонденсацийн урвалд Sb2O3 нь металл шат болж буурч, полиэстр үйрмэгт "саарал манан" үүсгэж, бүтээгдэхүүний чанарт нөлөөлж болзошгүй. Sb2O3 бэлтгэх явцад поливалент сурьма ислийн үзэгдэл үүсдэг бөгөөд сурьмагийн үр дүнтэй цэвэршилтэд нөлөөлдөг. | Катализаторын сурьмагийн агууламж харьцангуй бага; цууны хүчлийн хольц нь тоног төхөөрөмжийг зэврүүлж, хүрээлэн буй орчныг бохирдуулж, бохир ус цэвэрлэхэд тохиромжгүй; үйлдвэрлэлийн процесс нь нарийн төвөгтэй, ашиглалтын орчны нөхцөл муу, бохирдолтой, бүтээгдэхүүн нь өнгөө өөрчлөхөд хялбар байдаг. Халаахад амархан задардаг бөгөөд гидролизийн бүтээгдэхүүн нь Sb2O3 ба CH3COOH юм. Материалын оршин тогтнох хугацаа урт байдаг, ялангуяа поликонденсацийн эцсийн шатанд энэ нь Sb2O3 системээс хамаагүй өндөр байдаг. | Sb 2 (EG) 3 ашиглах нь төхөөрөмжийн катализаторын зардлыг нэмэгдүүлдэг (зардлын өсөлтийг зөвхөн PET-ийн 25%-ийг өөрөө ээрэх утаснуудад ашигласан тохиолдолд л нөхөж болно). Үүнээс гадна, бүтээгдэхүүний өнгөний b утга бага зэрэг нэмэгддэг. |