A fibra de poliéster (PET) é a maior variedade de fibra sintética. As roupas feitas de fibra de poliéster são confortáveis, têm um toque fresco, são fáceis de lavar e secam rapidamente. O poliéster também é amplamente utilizado como matéria-prima para embalagens, fios industriais e plásticos de engenharia. Como resultado, o poliéster teve um rápido crescimento em todo o mundo, aumentando a uma taxa média anual de 7% e com uma grande produção.
A produção de poliéster pode ser dividida em duas rotas: a rota do tereftalato de dimetila (DMT) e a rota do ácido tereftálico (PTA), e a rota da policondensação em processos intermitentes e contínuos. Independentemente da rota de produção adotada, a reação de policondensação requer o uso de compostos metálicos como catalisadores. A reação de policondensação é uma etapa fundamental no processo de produção de poliéster, e o tempo de policondensação é o principal fator limitante para o aumento do rendimento. O aprimoramento do sistema catalítico é um fator importante para melhorar a qualidade do poliéster e reduzir o tempo de policondensação.
A UrbanMines Tech. Limited é uma empresa chinesa líder especializada em pesquisa e desenvolvimento, produção e fornecimento de catalisadores para poliéster, como trióxido de antimônio, acetato de antimônio e glicol de antimônio. Realizamos pesquisas aprofundadas sobre esses produtos e, neste artigo, o departamento de P&D da UrbanMines resume as pesquisas e aplicações dos catalisadores de antimônio para auxiliar nossos clientes a aplicá-los com flexibilidade, otimizar seus processos de produção e garantir a competitividade de seus produtos de fibra de poliéster.
Estudiosos nacionais e estrangeiros geralmente acreditam que a policondensação do poliéster é uma reação de extensão de cadeia, e o mecanismo catalítico pertence à coordenação por quelação, que requer que o átomo metálico catalisador forneça orbitais vazios para coordenar com o par de elétrons do oxigênio carbonílico, atingindo assim o objetivo da catálise. Para a policondensação, como a densidade da nuvem eletrônica do oxigênio carbonílico no grupo éster hidroxietílico é relativamente baixa, a eletronegatividade dos íons metálicos é relativamente alta durante a coordenação, facilitando a coordenação e a extensão da cadeia.
Os seguintes compostos podem ser usados como catalisadores para poliéster: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg e outros óxidos metálicos, alcoolatos, carboxilatos, boratos, haletos e aminas, ureias, guanidinas e compostos orgânicos sulfurados. No entanto, os catalisadores atualmente utilizados e estudados na produção industrial são principalmente compostos das séries Sb, Ge e Ti. Numerosos estudos demonstraram que: os catalisadores à base de Ge apresentam menos reações secundárias e produzem PET de alta qualidade, mas sua atividade não é elevada, além de serem escassos e caros. Os catalisadores à base de titânio apresentam alta atividade e velocidade de reação rápida, mas suas reações secundárias catalíticas são mais evidentes, resultando em baixa estabilidade térmica e coloração amarelada do produto. Geralmente, seu uso se restringe à síntese de PBT, PTT, PCT, etc. Já os catalisadores à base de antimônio não apenas são mais ativos, como também proporcionam alta qualidade ao produto, devido à sua maior atividade, menor incidência de reações secundárias e menor custo. Por isso, têm sido amplamente utilizados. Dentre eles, os catalisadores à base de antimônio mais comuns são o trióxido de antimônio (Sb₂O₃) e o acetato de antimônio (Sb(CH₃COO)₃).
Analisando a história do desenvolvimento da indústria do poliéster, podemos constatar que mais de 90% das fábricas de poliéster no mundo utilizam compostos de antimônio como catalisadores. Por volta do ano 2000, a China já havia introduzido diversas fábricas de poliéster, todas utilizando compostos de antimônio como catalisadores, principalmente Sb₂O₃ e Sb(CH₃COO)₃. Graças aos esforços conjuntos da pesquisa científica, universidades e departamentos de produção chineses, esses dois catalisadores passaram a ser produzidos integralmente no país.
Desde 1999, a empresa química francesa Elf lançou um catalisador de antimônio glicol [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] como um produto aprimorado dos catalisadores tradicionais. Os grânulos de poliéster produzidos apresentam alta brancura e boa capacidade de fiação, o que atraiu grande atenção de instituições de pesquisa de catalisadores, empresas e fabricantes de poliéster na China.
I. Pesquisa e aplicação do trióxido de antimônio
Os Estados Unidos foram um dos primeiros países a produzir e aplicar Sb2O3. Em 1961, o consumo de Sb2O3 nos Estados Unidos atingiu 4.943 toneladas. Na década de 1970, cinco empresas no Japão produziam Sb2O3 com uma capacidade de produção total de 6.360 toneladas por ano.
As principais unidades de pesquisa e desenvolvimento de Sb2O3 na China estão concentradas principalmente em antigas empresas estatais na província de Hunan e em Xangai. A UrbanMines Tech. Limited também estabeleceu uma linha de produção profissional na província de Hunan.
(I). Método para produzir trióxido de antimônio
A fabricação de Sb2O3 geralmente utiliza minério de sulfeto de antimônio como matéria-prima. Primeiro, o antimônio metálico é preparado e, em seguida, o Sb2O3 é produzido utilizando o antimônio metálico como matéria-prima.
Existem dois métodos principais para produzir Sb2O3 a partir de antimônio metálico: oxidação direta e decomposição de nitrogênio.
1. Método de oxidação direta
O antimônio metálico reage com o oxigênio sob aquecimento para formar Sb2O3. O processo de reação é o seguinte:
4Sb + 3O2 == 2Sb2O3
2. Amonólise
O antimônio metálico reage com o cloro para sintetizar o tricloreto de antimônio, que é então destilado, hidrolisado, amonolisado, lavado e seco para obter o produto final Sb₂O₃. A equação básica da reação é:
2Sb + 3Cl₂ == 2SbCl₃
SbCl3 + H2O == SbOCl + 2HCl
4SbOCl + H2O == Sb2O3·2SbOCl + 2HCl
Sb2O3·2SbOCl+OH == 2Sb2O3+2NH4Cl+H2O
(II). Usos do trióxido de antimônio
O principal uso do trióxido de antimônio é como catalisador para polimerase e retardante de chama para materiais sintéticos.
Na indústria de poliéster, o Sb2O3 foi usado pela primeira vez como catalisador. O Sb2O3 é usado principalmente como catalisador de policondensação na rota DMT e na rota PTA inicial, geralmente em combinação com H3PO4 ou suas enzimas.
(III). Problemas com o trióxido de antimônio
O Sb₂O₃ apresenta baixa solubilidade em etilenoglicol, com uma solubilidade de apenas 4,04% a 150 °C. Portanto, quando o etilenoglicol é utilizado na preparação do catalisador, o Sb₂O₃ apresenta baixa dispersibilidade, o que pode facilmente causar excesso de catalisador no sistema de polimerização, gerando trímeros cíclicos com alto ponto de fusão e dificultando a fiação. Para melhorar a solubilidade e a dispersibilidade do Sb₂O₃ em etilenoglicol, geralmente se utiliza etilenoglicol em excesso ou se aumenta a temperatura de dissolução para acima de 150 °C. No entanto, acima de 120 °C, o Sb₂O₃ e o etilenoglicol podem sofrer precipitação de antimônio quando atuam em conjunto por um longo período, e o Sb₂O₃ pode ser reduzido a antimônio metálico na reação de policondensação, o que pode causar "névoa" nos grânulos de poliéster e afetar a qualidade do produto.
II. Pesquisa e aplicação do acetato de antimônio
Método de preparação do acetato de antimônio
Inicialmente, o acetato de antimônio era preparado pela reação do trióxido de antimônio com ácido acético, utilizando-se anidrido acético como agente desidratante para absorver a água gerada pela reação. A qualidade do produto final obtido por esse método não era alta, e a dissolução do trióxido de antimônio em ácido acético levava mais de 30 horas. Posteriormente, o acetato de antimônio passou a ser preparado pela reação do antimônio metálico, do tricloreto de antimônio ou do trióxido de antimônio com anidrido acético, sem a necessidade de um agente desidratante.
1. Método do tricloreto de antimônio
Em 1947, H. Schmidt e outros, na Alemanha Ocidental, prepararam Sb(CH3COO)3 pela reação de SbCl3 com anidrido acético. A fórmula da reação é a seguinte:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Método do metal antimônio
Em 1954, TAPaybea, da antiga União Soviética, preparou Sb(CH3COO)3 pela reação de antimônio metálico e peroxiacetil em solução de benzeno. A fórmula da reação é:
Sb+(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Método do trióxido de antimônio
Em 1957, F. Nerdel, da Alemanha Ocidental, usou Sb2O3 para reagir com anidrido acético e produzir Sb(CH3COO)3.
Sb2O3+3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
A desvantagem desse método é que os cristais tendem a se agregar em pedaços grandes e a aderir firmemente à parede interna do reator, resultando em baixa qualidade e coloração do produto.
4. Método do solvente trióxido de antimônio
Para superar as desvantagens do método acima, geralmente adiciona-se um solvente neutro durante a reação de Sb2O3 com anidrido acético. O método de preparação específico é o seguinte:
(1) Em 1968, R. Thoms da American Mosun Chemical Company publicou uma patente sobre a preparação de acetato de antimônio. A patente usava xileno (o-, m-, p-xileno ou uma mistura destes) como solvente neutro para produzir cristais finos de acetato de antimônio.
(2) Em 1973, a República Checa inventou um método para produzir acetato de antimónio fino usando tolueno como solvente.
III. Comparação de três catalisadores à base de antimônio
| Trióxido de antimônio | Acetato de antimônio | Glicolato de antimônio | |
| Propriedades básicas | Conhecido popularmente como antimônio branco, fórmula molecular Sb₂O₃, massa molecular 291,51, pó branco, ponto de fusão 656 °C. O teor teórico de antimônio é de aproximadamente 83,53%. Densidade relativa 5,20 g/ml. Solúvel em ácido clorídrico concentrado, ácido sulfúrico concentrado, ácido nítrico concentrado, ácido tartárico e soluções alcalinas; insolúvel em água, álcool e ácido sulfúrico diluído. | Fórmula molecular Sb(AC) 3 , peso molecular 298,89 , teor teórico de antimônio cerca de 40,74 %, ponto de fusão 126-131℃ , densidade 1,22g/ml (25℃), pó branco ou quase branco, facilmente solúvel em etilenoglicol, tolueno e xileno. | A fórmula molecular é Sb₂(EG)₃, o peso molecular é de aproximadamente 423,68, o ponto de fusão é > 100 °C (dec.), o teor teórico de antimônio é de aproximadamente 57,47%, apresenta-se como um sólido cristalino branco, não tóxico e insípido, com fácil absorção de umidade. É facilmente solúvel em etilenoglicol. |
| Método e tecnologia de síntese | Sintetizado principalmente pelo método da estibina: 2Sb₂S₃ + 9O₂ → 2Sb₂O₃ + 6SO₂ ↑Sb₂O₃ + 3C → 2Sb + 3CO ↑ 4Sb + O₂ → 2Sb₂O₃ Nota: Estibibina / Minério de Ferro / Calcário → Aquecimento e Fumigação → Coleta | A indústria utiliza principalmente o método de síntese com solvente Sb₂O₃: Sb₂O₃ + 3(CH₃CO)₂O → 2Sb(AC)₃. Processo: refluxo por aquecimento → filtração a quente → cristalização → secagem a vácuo → produto. Nota: O Sb(AC)₃ é facilmente hidrolisado, portanto, o solvente neutro tolueno ou xileno utilizado deve ser anidro, o Sb₂O₃ não pode estar em estado úmido e o equipamento de produção também deve estar seco. | A indústria utiliza principalmente o método Sb₂O₃ para sintetizar: Sb₂O₃ + 3EG → Sb₂(EG)₃ + 3H₂O. Processo: Alimentação (Sb₂O₃, aditivos e EG) → reação por aquecimento e pressurização → remoção de escória, impurezas e água → descoloração → filtração a quente → resfriamento e cristalização → separação e secagem → produto. Nota: O processo de produção requer isolamento da água para evitar hidrólise. Esta reação é reversível e, geralmente, é acelerada pela adição de excesso de etilenoglicol e remoção da água do produto. |
| Vantagem | O preço é relativamente baixo, é fácil de usar, possui atividade catalítica moderada e tempo de policondensação curto. | O acetato de antimônio possui boa solubilidade em etilenoglicol e se dispersa uniformemente nesse líquido, o que pode melhorar a eficiência de utilização do antimônio. Além disso, o acetato de antimônio apresenta alta atividade catalítica, menor reação de degradação, boa resistência ao calor e estabilidade durante o processamento. Ao mesmo tempo, o uso de acetato de antimônio como catalisador não requer a adição de um co-catalisador e um estabilizador. A reação do sistema catalítico de acetato de antimônio é relativamente suave e a qualidade do produto é alta, especialmente a cor, que é melhor do que a do sistema de trióxido de antimônio (Sb₂O₃). | O catalisador apresenta alta solubilidade em etilenoglicol; o antimônio zero-valente é removido e impurezas como moléculas de ferro, cloretos e sulfatos que afetam a policondensação são reduzidas ao mínimo, eliminando o problema de corrosão por íons acetato nos equipamentos; a concentração de Sb³⁺ em Sb₂(EG)₃ é relativamente alta, o que pode ser atribuído à sua maior solubilidade em etilenoglicol na temperatura de reação em comparação com Sb₂O₃. Consequentemente, a quantidade de Sb³⁺ que desempenha um papel catalítico é maior. A cor do poliéster produzido com Sb₂(EG)₃ é ligeiramente superior à do poliéster produzido com Sb₂O₃, conferindo ao produto uma aparência mais brilhante e branca. |
| Desvantagem | A solubilidade em etilenoglicol é baixa, apenas 4,04% a 150 °C. Na prática, utiliza-se etilenoglicol em excesso ou a temperatura de dissolução é elevada para acima de 150 °C. No entanto, quando o Sb₂O₃ reage com etilenoglicol por um longo período a temperaturas acima de 120 °C, pode ocorrer a precipitação de antimônio do etilenoglicol, e o Sb₂O₃ pode ser reduzido a uma estrutura metálica em forma de escada na reação de policondensação, o que pode causar o aparecimento de uma "névoa cinza" nos grânulos de poliéster e afetar a qualidade do produto. O fenômeno de formação de óxidos de antimônio polivalentes ocorre durante a preparação do Sb₂O₃, e a pureza efetiva do antimônio é afetada. | O teor de antimônio do catalisador é relativamente baixo; as impurezas de ácido acético introduzidas corroem os equipamentos, poluem o meio ambiente e não são favoráveis ao tratamento de efluentes; o processo de produção é complexo, as condições ambientais de operação são precárias, há poluição e o produto muda de cor facilmente. Decompõe-se facilmente quando aquecido, e os produtos da hidrólise são Sb₂O₃ e CH₃COOH. O tempo de residência do material é longo, especialmente no estágio final de policondensação, sendo significativamente maior do que no sistema com Sb₂O₃. | O uso de Sb₂(EG)₃ aumenta o custo do catalisador do dispositivo (o aumento de custo só pode ser compensado se 25% do PET for usado para a autofiação dos filamentos). Além disso, o valor b da tonalidade do produto aumenta ligeiramente. |