폴리에스터(PET) 섬유는 합성 섬유 중 가장 흔한 종류입니다. 폴리에스터 섬유로 만든 의류는 착용감이 편안하고, 산뜻하며, 세탁이 간편하고 건조가 빠릅니다. 또한, 폴리에스터는 포장재, 산업용 원사, 엔지니어링 플라스틱 등의 원료로도 널리 사용됩니다. 이러한 특성으로 인해 폴리에스터 산업은 전 세계적으로 연평균 7%의 성장률과 함께 빠르게 성장하고 있으며, 생산량 또한 크게 증가하고 있습니다.
폴리에스터 생산은 공정 경로상 디메틸 테레프탈레이트(DMT) 경로와 테레프탈산(PTA) 경로로, 운전 방식상 간헐 공정과 연속 공정으로 나눌 수 있다. 어떤 생산 공정 경로를 채택하든, 중합 반응에는 금속 화합물을 촉매로 사용해야 한다. 중합 반응은 폴리에스터 생산 공정의 핵심 단계이며, 중합 반응 시간은 수율 향상의 병목 현상이다. 촉매 시스템의 개선은 폴리에스터 품질 향상 및 중합 반응 시간 단축에 중요한 요소이다.
어반마인즈 테크 유한회사는 폴리에스터 촉매 등급의 삼산화안티몬, 아세트산안티몬, 글리콜안티몬의 연구 개발, 생산 및 공급을 전문으로 하는 중국 유수의 기업입니다. 당사는 이러한 제품에 대한 심층적인 연구를 진행해 왔으며, 어반마인즈 연구 개발 부서는 고객이 폴리에스터 섬유 제품의 경쟁력을 높이고 생산 공정을 최적화하며 제품을 유연하게 활용할 수 있도록 안티몬 촉매의 연구 및 응용 사례를 본 보고서에 정리하여 제공합니다.
국내외 학자들은 일반적으로 폴리에스테르 중합 반응을 사슬 연장 반응으로 보고 있으며, 촉매 메커니즘은 킬레이션 배위 결합에 속한다고 여깁니다. 이 메커니즘은 촉매 금속 원자가 카르보닐 산소의 전자쌍과 배위 결합할 수 있는 빈 오비탈을 제공함으로써 촉매 작용을 달성하는 것을 의미합니다. 중합 반응에서 하이드록시에틸 에스테르기의 카르보닐 산소의 전자 구름 밀도가 상대적으로 낮기 때문에 배위 결합 시 금속 이온의 전기음성도가 상대적으로 높아 배위 결합 및 사슬 연장이 용이해집니다.
폴리에스테르 촉매로는 Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg 및 기타 금속 산화물, 알코올산염, 카르복실산염, 붕산염, 할로겐화물 및 아민, 우레아, 구아니딘, 황 함유 유기 화합물 등이 사용될 수 있습니다. 그러나 현재 산업 생산에서 사용되고 연구되고 있는 촉매는 주로 Sb, Ge, Ti 계열 화합물입니다. 수많은 연구 결과에 따르면 Ge 기반 촉매는 부반응이 적고 고품질 PET를 생산하지만 활성이 높지 않고 자원이 부족하며 가격이 비쌉니다. 티타늄(Ti)계 촉매는 활성이 높고 반응 속도가 빠르지만, 촉매 부반응이 두드러져 열 안정성이 떨어지고 생성물이 황색을 띠는 문제가 있어 일반적으로 PBT, PTT, PCT 등의 합성에만 사용 가능하다. 반면 안티몬(Sb)계 촉매는 활성이 높을 뿐만 아니라 부반응이 적고 가격도 저렴하여 생성물 품질이 우수하다. 따라서 안티몬계 촉매는 널리 사용되고 있다. 그중에서도 가장 흔하게 사용되는 안티몬계 촉매는 삼산화안티몬(Sb₂O₃), 아세트산안티몬(Sb(CH₃COO)₃) 등이 있다.
폴리에스터 산업의 발전 역사를 살펴보면 전 세계 폴리에스터 공장의 90% 이상이 안티몬 화합물을 촉매로 사용해 왔음을 알 수 있습니다. 2000년경 중국은 안티몬 화합물, 주로 Sb2O3와 Sb(CH3COO)3를 촉매로 사용하는 폴리에스터 공장을 여러 곳 도입했습니다. 중국 과학 연구진, 대학, 그리고 생산 부서의 공동 노력으로 이 두 가지 촉매는 현재 완전히 국내에서 생산되고 있습니다.
프랑스 화학 회사 엘프(Elf)는 1999년부터 기존 촉매의 업그레이드 제품인 안티몬 글리콜[Sb2(OCH2CH2CO)3] 촉매를 출시했습니다. 이 촉매로 생산된 폴리에스터 칩은 높은 백색도와 우수한 방사성을 보여 국내 촉매 연구 기관, 기업 및 중국 폴리에스터 제조업체들의 큰 관심을 받고 있습니다.
I. 삼산화안티몬의 연구 및 응용
미국은 Sb2O3를 생산하고 활용한 최초의 국가 중 하나입니다. 1961년 미국의 Sb2O3 소비량은 4,943톤에 달했습니다. 1970년대에는 일본의 5개 기업이 연간 총 6,360톤의 생산 능력을 갖추고 Sb2O3를 생산했습니다.
중국의 주요 Sb2O3 연구 개발 기관은 주로 후난성 및 상하이에 있는 옛 국영 기업들에 집중되어 있습니다. UrbanMines Tech. Limited 또한 후난성에 전문 생산 라인을 구축했습니다.
(I) 삼산화안티몬의 제조 방법
Sb2O3 제조에는 일반적으로 황화안티몬 광석이 원료로 사용됩니다. 먼저 금속 안티몬을 제조한 후, 이 금속 안티몬을 원료로 사용하여 Sb2O3를 생산합니다.
금속 안티몬으로부터 Sb2O3를 생산하는 주요 방법에는 직접 산화법과 질소 분해법 두 가지가 있습니다.
1. 직접 산화법
금속 안티몬은 가열하면 산소와 반응하여 Sb2O3를 생성합니다. 반응 과정은 다음과 같습니다.
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3
2. 암모니아 분해
안티몬 금속은 염소와 반응하여 삼염화안티몬을 합성하고, 이를 증류, 가수분해, 암모니아 분해, 세척 및 건조하여 최종 제품인 Sb2O3를 얻습니다. 기본 반응식은 다음과 같습니다.
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II) 삼산화안티몬의 용도
삼산화안티몬의 주요 용도는 중합효소의 촉매 및 합성 재료의 난연제입니다.
폴리에스터 산업에서 Sb2O3는 촉매로 처음 사용되었습니다. Sb2O3는 주로 DMT 경로 및 초기 PTA 경로의 중축합 촉매로 사용되며, 일반적으로 H3PO4 또는 그 효소와 함께 사용됩니다.
(III) 삼산화안티몬 관련 문제점
Sb2O3는 에틸렌 글리콜에 대한 용해도가 낮아 150°C에서 용해도가 4.04%에 불과합니다. 따라서 에틸렌 글리콜을 촉매 제조에 사용할 경우, Sb2O3의 분산성이 떨어져 중합 시스템에서 촉매 과다 생성, 고융점 고리형 삼량체 생성, 방사 공정의 어려움 등을 초래할 수 있습니다. 에틸렌 글리콜 내 Sb2O3의 용해도 및 분산성을 개선하기 위해 일반적으로 에틸렌 글리콜을 과량 사용하거나 용해 온도를 150°C 이상으로 높이는 방법을 사용합니다. 그러나 120°C 이상에서 Sb2O3와 에틸렌 글리콜이 장시간 반응할 경우 에틸렌 글리콜 안티몬 침전물이 생성될 수 있으며, 중축합 반응에서 Sb2O3가 금속 안티몬으로 환원되어 폴리에스터 칩에 "안개" 현상을 유발하고 제품 품질에 영향을 미칠 수 있습니다.
II. 아세트산안티몬의 연구 및 응용
아세트산안티몬의 제조 방법
초기에 아세트산안티몬은 삼산화안티몬과 아세트산을 반응시켜 제조했으며, 반응에서 생성된 수분을 흡수하기 위해 무수아세트산을 탈수제로 사용했습니다. 이 방법으로 얻은 완제품의 품질은 좋지 않았고, 삼산화안티몬이 아세트산에 용해되는 데 30시간 이상이 소요되었습니다. 이후에는 금속안티몬, 삼염화안티몬 또는 삼산화안티몬을 무수아세트산과 반응시켜 탈수제 없이 아세트산안티몬을 제조하는 방법이 개발되었습니다.
1. 삼염화안티몬법
1947년 서독의 H. Schmidt 외 연구진은 SbCl3와 아세트산 무수물을 반응시켜 Sb(CH3COO)3를 합성했습니다. 반응식은 다음과 같습니다.
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. 안티몬 금속법
1954년, 구소련의 타파이베아는 벤젠 용액에서 금속 안티몬과 퍼옥시아세틸을 반응시켜 Sb(CH3COO)3를 합성했습니다. 반응식은 다음과 같습니다.
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. 삼산화안티몬법
1957년 서독의 F. 네르델은 Sb2O3를 아세트산 무수물과 반응시켜 Sb(CH3COO)3를 생성했습니다.
Sb2O3+3(CH3CO)2O==2Sb(CH3COO)3
이 방법의 단점은 결정이 큰 덩어리로 뭉쳐 반응기 내벽에 단단히 달라붙어 제품 품질과 색상이 저하되는 경향이 있다는 것입니다.
4. 삼산화안티몬 용매법
상기 방법의 단점을 극복하기 위해, Sb2O3와 아세트산 무수물의 반응 시 중성 용매를 첨가하는 것이 일반적이다. 구체적인 제조 방법은 다음과 같다.
(1) 1968년, 미국 Mosun Chemical Company의 R. Thoms는 아세트산안티몬 제조에 관한 특허를 발표했습니다. 이 특허는 아세트산안티몬의 미세 결정을 생산하기 위해 중성 용매로 자일렌(o-, m-, p-자일렌 또는 이들의 혼합물)을 사용했습니다.
(2) 1973년에 체코 공화국은 톨루엔을 용매로 사용하여 정밀한 아세트산안티몬을 생산하는 방법을 발명했습니다.
III. 세 가지 안티몬계 촉매의 비교
| 삼산화안티몬 | 안티몬 아세테이트 | 안티몬 글리콜레이트 | |
| 기본 속성 | 일반적으로 백색 안티몬으로 알려져 있으며, 분자식은 Sb₂O₃, 분자량은 291.51, 백색 분말이며 녹는점은 656℃입니다. 이론적인 안티몬 함량은 약 83.53%입니다. 상대 밀도는 5.20g/ml입니다. 진한 염산, 진한 황산, 진한 질산, 주석산 및 알칼리 용액에 용해되며, 물, 알코올, 묽은 황산에는 용해되지 않습니다. | 분자식 Sb(AC)₃, 분자량 298.89, 이론적 안티몬 함량 약 40.74%, 융점 126-131℃, 밀도 1.22g/ml(25℃), 백색 또는 미색 분말이며 에틸렌 글리콜, 톨루엔 및 자일렌에 쉽게 용해됩니다. | 분자식은 Sb₂(EG)₃이고, 분자량은 약 423.68이며, 녹는점은 100℃(분해) 이상이고, 이론적인 안티몬 함량은 약 57.47%이며, 외관은 백색 결정성 고체이고, 무독성, 무취이며, 수분 흡수성이 좋고, 에틸렌 글리콜에 쉽게 용해됩니다. |
| 합성 방법 및 기술 | 주로 안티몬석법으로 합성: 2Sb₂S₃ + 9O₂ → 2Sb₂O₃ + 6SO₂↑Sb₂O₃ + 3C→2Sb + 3CO↑ 4Sb + O₂ → 2Sb₂O₃ 참고: 안티몬석/철광석/석회석 → 가열 및 훈증 → 수집 | 이 산업에서는 주로 Sb₂O₃ 용매법을 사용하여 합성합니다. Sb₂O₃ + 3(CH₃CO₂)₂O → 2Sb(AC)₃ 공정: 가열 환류 → 열 여과 → 결정화 → 진공 건조 → 제품 참고: Sb(AC)₃는 가수분해가 용이하므로 사용되는 중성 용매인 톨루엔 또는 자일렌은 무수 상태여야 하며, Sb₂O₃는 습한 상태가 아니어야 하고, 생산 설비 또한 건식이어야 합니다. | 산업계에서는 주로 Sb₂O₃ 합성법을 사용하여 다음과 같은 반응을 통해 Sb₂O₃ + 3EG → Sb₂(EG)₃ + 3H₂O를 합성합니다. 공정: 투입(Sb₂O₃, 첨가제 및 EG) → 가열 및 가압 반응 → 슬래그, 불순물 및 수분 제거 → 탈색 → 열 여과 → 냉각 및 결정화 → 분리 및 건조 → 제품 생산. 참고: 가수분해를 방지하기 위해 생산 공정은 수분과 격리되어야 합니다. 이 반응은 가역 반응이며, 일반적으로 에틸렌 글리콜을 과량으로 사용하고 생성물에서 수분을 제거함으로써 반응을 촉진합니다. |
| 이점 | 가격이 비교적 저렴하고 사용이 간편하며 촉매 활성이 적당하고 중합 반응 시간이 짧습니다. | 아세트산안티몬은 에틸렌글리콜에 용해도가 좋고 에틸렌글리콜에 고르게 분산되어 안티몬의 이용 효율을 향상시킬 수 있습니다. 또한, 아세트산안티몬은 높은 촉매 활성, 낮은 분해 반응, 우수한 내열성 및 가공 안정성 등의 특징을 가지고 있습니다. 동시에, 아세트산안티몬을 촉매로 사용하면 보조 촉매와 안정제를 첨가할 필요가 없습니다. 아세트산안티몬 촉매 시스템의 반응은 비교적 온화하며, 특히 색상 면에서 생성물의 품질이 우수하며, 이는 삼산화안티몬(Sb₂O₃) 시스템보다 더 좋습니다. | 촉매는 에틸렌 글리콜에 대한 용해도가 높으며, 0가 안티몬이 제거되고 중합 반응에 영향을 미치는 철 분자, 염화물, 황산염 등의 불순물이 최소화되어 장비의 아세테이트 이온 부식 문제를 해결합니다. Sb₂(EG)₃의 Sb³⁺ 함량이 상대적으로 높은데, 이는 반응 온도에서 에틸렌 글리콜에 대한 용해도가 Sb₂O₃보다 크기 때문일 수 있습니다. Sb(AC)₃와 비교했을 때 촉매 역할을 하는 Sb³⁺의 양이 더 많습니다. Sb₂(EG)₃로 생산된 폴리에스테르 제품의 색상은 Sb₂O₃로 생산된 제품보다 약간 더 밝고 하얗게 나타나며, 이는 원래 색상보다 약간 더 우수합니다. |
| 불리 | 에틸렌 글리콜에 대한 용해도는 낮아 150°C에서 4.04%에 불과합니다. 실제로는 에틸렌 글리콜을 과량 사용하거나 용해 온도를 150°C 이상으로 높입니다. 그러나 Sb₂O₃가 120°C 이상에서 에틸렌 글리콜과 장시간 반응할 경우, 에틸렌 글리콜 내 안티몬 침전이 발생할 수 있으며, 중합 반응에서 Sb₂O₃가 금속 사다리 구조로 환원되어 폴리에스터 칩에 "회색 안개" 현상을 유발하고 제품 품질에 영향을 미칠 수 있습니다. 이러한 다가 안티몬 산화물 생성 현상은 Sb₂O₃ 제조 과정에서 발생하며, 안티몬의 유효 순도에 영향을 미칩니다. | 촉매의 안티몬 함량이 비교적 낮고, 혼입된 아세트산 불순물이 장비를 부식시키고 환경을 오염시키며 폐수 처리에 적합하지 않습니다. 또한 생산 공정이 복잡하고 작업 환경 조건이 열악하며 오염이 발생하고 제품의 색이 쉽게 변합니다. 가열 시 쉽게 분해되며 가수분해 생성물은 Sb2O3와 CH3COOH입니다. 특히 최종 중합 단계에서 물질 체류 시간이 길어 Sb2O3 시스템보다 훨씬 더 오래 걸립니다. | Sb₂(EG)₃를 사용하면 장치의 촉매 비용이 증가합니다(이 비용 증가는 PET를 25% 사용하여 필라멘트를 자가 방사하는 경우에만 상쇄될 수 있습니다). 또한 제품 색상의 b 값이 약간 증가합니다. |