Ang polyester (PET) fiber ang pinakamalaking uri ng sintetikong hibla. Ang mga damit na gawa sa polyester fiber ay komportable, malutong, madaling labhan, at mabilis matuyo. Ang polyester ay malawakang ginagamit din bilang hilaw na materyal para sa packaging, mga sinulid na pang-industriya, at mga plastik na pang-inhinyero. Bilang resulta, ang polyester ay mabilis na umunlad sa buong mundo, na tumaas sa average na taunang rate na 7% at may malaking output.
Ang produksyon ng polyester ay maaaring hatiin sa ruta ng dimethyl terephthalate (DMT) at ruta ng terephthalic acid (PTA) batay sa ruta ng proseso at maaaring hatiin sa paulit-ulit na proseso at patuloy na proseso batay sa operasyon. Anuman ang ruta ng proseso ng produksyon na ginamit, ang reaksyon ng polycondensation ay nangangailangan ng paggamit ng mga metal compound bilang mga katalista. Ang reaksyon ng polycondensation ay isang mahalagang hakbang sa proseso ng produksyon ng polyester, at ang oras ng polycondensation ang hadlang para sa pagpapabuti ng ani. Ang pagpapabuti ng sistema ng katalista ay isang mahalagang salik sa pagpapabuti ng kalidad ng polyester at pagpapaikli ng oras ng polycondensation.
Ang UrbanMines Tech. Limited ay isang nangungunang kumpanyang Tsino na dalubhasa sa R&D, produksyon, at supply ng polyester catalyst-grade antimony trioxide, antimony acetate, at antimony glycol. Nagsagawa kami ng malalimang pananaliksik sa mga produktong ito—ibinubuod na ngayon ng departamento ng R&D ng UrbanMines ang pananaliksik at aplikasyon ng mga antimony catalyst sa artikulong ito upang matulungan ang aming mga customer na umangkop sa paggamit, ma-optimize ang mga proseso ng produksyon, at magbigay ng komprehensibong kakayahang makipagkumpitensya ng mga produktong polyester fiber.
Karaniwang naniniwala ang mga lokal at dayuhang iskolar na ang polyester polycondensation ay isang chain extension reaction, at ang catalytic mechanism ay kabilang sa chelation coordination, na nangangailangan ng catalyst metal atom na magbigay ng mga walang laman na orbital upang makipag-ugnayan sa arc pair ng mga electron ng carbonyl oxygen upang makamit ang layunin ng catalysis. Para sa polycondensation, dahil medyo mababa ang electron cloud density ng carbonyl oxygen sa hydroxyethyl ester group, medyo mataas ang electronegativity ng mga metal ion sa panahon ng koordinasyon, upang mapadali ang koordinasyon at chain extension.
Ang mga sumusunod ay maaaring gamitin bilang mga polyester catalyst: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg at iba pang metal oxide, alcoholates, carboxylates, borates, halides at amines, ureas, guanidines, at mga organic compound na naglalaman ng sulfur. Gayunpaman, ang mga catalyst na kasalukuyang ginagamit at pinag-aaralan sa industriyal na produksyon ay pangunahing mga compound na may seryeng Sb, Ge, at Ti. Ipinakita ng maraming pag-aaral na: Ang mga catalyst na nakabatay sa Ge ay may mas kaunting side reactions at nakakagawa ng mataas na kalidad na PET, ngunit hindi mataas ang kanilang aktibidad, at kakaunti ang kanilang mga mapagkukunan at mahal; Ang mga catalyst na nakabatay sa Ti ay may mataas na aktibidad at mabilis na bilis ng reaksyon, ngunit ang kanilang catalytic side reactions ay mas halata, na nagreresulta sa mahinang thermal stability at dilaw na kulay ng produkto, at sa pangkalahatan ay maaari lamang itong gamitin para sa synthesis ng PBT, PTT, PCT, atbp.; Ang mga Sb-based catalyst ay hindi lamang mas aktibo. Mataas ang kalidad ng produkto dahil ang mga Sb-based catalyst ay mas aktibo, may mas kaunting side reactions, at mas mura. Samakatuwid, malawakan na ang paggamit ng mga ito. Kabilang sa mga ito, ang pinakakaraniwang ginagamit na Sb-based catalyst ay ang antimony trioxide (Sb2O3), antimony acetate (Sb(CH3COO)3), atbp.
Kung titingnan ang kasaysayan ng pag-unlad ng industriya ng polyester, matutuklasan natin na mahigit 90% ng mga planta ng polyester sa mundo ang gumagamit ng mga antimony compound bilang mga katalista. Pagsapit ng 2000, nagpakilala ang Tsina ng ilang planta ng polyester, na pawang gumamit ng mga antimony compound bilang mga katalista, pangunahin na ang Sb2O3 at Sb(CH3COO)3. Sa pamamagitan ng magkasanib na pagsisikap ng siyentipikong pananaliksik ng Tsina, mga unibersidad, at mga departamento ng produksyon, ang dalawang katalistang ito ay ganap nang nagawa sa loob ng bansa.
Mula noong 1999, ang kompanyang kemikal ng Pransya na Elf ay naglunsad ng isang antimony glycol [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] catalyst bilang isang pinahusay na produkto ng mga tradisyonal na catalyst. Ang mga polyester chips na ginawa ay may mataas na kaputian at mahusay na spinnability, na nakakuha ng malaking atensyon mula sa mga lokal na institusyon ng pananaliksik sa catalyst, mga negosyo, at mga tagagawa ng polyester sa Tsina.
I. Pananaliksik at aplikasyon ng antimony trioxide
Ang Estados Unidos ay isa sa mga pinakaunang bansang gumawa at gumamit ng Sb2O3. Noong 1961, ang pagkonsumo ng Sb2O3 sa Estados Unidos ay umabot sa 4,943 tonelada. Noong dekada 1970, limang kumpanya sa Japan ang gumawa ng Sb2O3 na may kabuuang kapasidad ng produksyon na 6,360 tonelada bawat taon.
Ang mga pangunahing yunit ng pananaliksik at pagpapaunlad ng Sb2O3 ng Tsina ay pangunahing nakapokus sa mga dating negosyong pag-aari ng estado sa Lalawigan ng Hunan at Shanghai. Ang UrbanMines Tech. Limited ay nagtatag din ng isang propesyonal na linya ng produksyon sa Lalawigan ng Hunan.
(I). Paraan para sa paggawa ng antimony trioxide
Ang paggawa ng Sb2O3 ay karaniwang gumagamit ng antimony sulfide ore bilang hilaw na materyal. Ang metal antimony ay unang inihahanda, at pagkatapos ay ang Sb2O3 ay ginagawa gamit ang metal antimony bilang hilaw na materyal.
Mayroong dalawang pangunahing pamamaraan para sa paggawa ng Sb2O3 mula sa metalikong antimony: direktang oksihenasyon at dekomposisyon ng nitroheno.
1. Direktang paraan ng oksihenasyon
Ang metal na antimonya ay tumutugon sa oksiheno sa ilalim ng pag-init upang bumuo ng Sb2O3. Ang proseso ng reaksyon ay ang mga sumusunod:
4Sb + 3O2 = = 2Sb2O3
2. Ammoniolisis
Ang metal na antimony ay tumutugon sa chlorine upang sintesishin ang antimony trichloride, na pagkatapos ay dinidistila, hinahalo sa tubig, ina-ammonolyze, hinuhugasan, at pinatutuyo upang makuha ang natapos na produktong Sb2O3. Ang pangunahing ekwasyon ng reaksyon ay:
2Sb + 3Cl2 = = 2SbCl3
SbCl3 + H2O = SbOCl + 2HCl
4SbOCl + H2O = Sb2O3 · 2SbOCl + 2HCl
Sb2O3·2SbOCl+OH==2Sb2O3+2NH4Cl+H2O
(II). Mga gamit ng antimony trioxide
Ang pangunahing gamit ng antimony trioxide ay bilang katalista para sa polymerase at isang flame retardant para sa mga sintetikong materyales.
Sa industriya ng polyester, ang Sb2O3 ay unang ginamit bilang isang katalista. Ang Sb2O3 ay pangunahing ginagamit bilang isang katalista ng polycondensation para sa ruta ng DMT at sa unang ruta ng PTA at karaniwang ginagamit kasama ng H3PO4 o mga enzyme nito.
(III). Mga problema sa antimony trioxide
Ang Sb2O3 ay may mahinang solubility sa ethylene glycol, na may solubility na 4.04% lamang sa 150°C. Samakatuwid, kapag ang ethylene glycol ay ginamit upang ihanda ang catalyst, ang Sb2O3 ay may mahinang dispersibility, na madaling magdulot ng labis na catalyst sa polymerization system, makabuo ng high-melting-point cyclic trimers, at magdulot ng mga problema sa pag-ikot. Upang mapabuti ang solubility at dispersibility ng Sb2O3 sa ethylene glycol, karaniwang ginagamit ang labis na ethylene glycol o pataasin ang temperatura ng dissolution sa higit sa 150°C. Gayunpaman, sa higit sa 120°C, ang Sb2O3 at ethylene glycol ay maaaring magdulot ng ethylene glycol antimony precipitation kapag sila ay kumilos nang magkasama sa mahabang panahon, at ang Sb2O3 ay maaaring mabawasan sa metallic antimony sa polycondensation reaction, na maaaring magdulot ng "fog" sa mga polyester chips at makaapekto sa kalidad ng produkto.
II. Pananaliksik at aplikasyon ng antimony acetate
Paraan ng paghahanda ng antimony acetate
Noong una, ang antimony acetate ay inihanda sa pamamagitan ng pag-react ng antimony trioxide sa acetic acid, at ang acetic anhydride ay ginamit bilang dehydrating agent upang masipsip ang tubig na nabuo ng reaksyon. Ang kalidad ng natapos na produkto na nakuha sa pamamaraang ito ay hindi mataas, at umabot ng mahigit 30 oras bago matunaw ang antimony trioxide sa acetic acid. Kalaunan, ang antimony acetate ay inihanda sa pamamagitan ng pag-react ng metal antimony, antimony trichloride, o antimony trioxide sa acetic anhydride, nang hindi nangangailangan ng dehydrating agent.
1. Paraan ng antimonyo trichloride
Noong 1947, inihanda nina H. Schmidt et al. sa Kanlurang Alemanya ang Sb(CH3COO)3 sa pamamagitan ng pag-react ng SbCl3 sa acetic anhydride. Ang pormula ng reaksyon ay ang mga sumusunod:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Paraan ng metal na antimonya
Noong 1954, inihanda ng TAPaybea ng dating Unyong Sobyet ang Sb(CH3COO)3 sa pamamagitan ng pag-react ng metallic antimony at peroxyacetyl sa isang benzene solution. Ang pormula ng reaksyon ay:
Sb+(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Paraan ng antimony trioxide
Noong 1957, ginamit ni F. Nerdel ng Kanlurang Alemanya ang Sb2O3 upang makipag-ugnayan sa acetic anhydride upang makagawa ng Sb(CH3COO)3.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Ang disbentaha ng pamamaraang ito ay ang mga kristal ay may posibilidad na magsama-sama at maging malalaking piraso at dumikit nang mahigpit sa panloob na dingding ng reaktor, na nagreresulta sa mahinang kalidad at kulay ng produkto.
4. Paraan ng pantunaw na antimony trioxide
Upang malampasan ang mga kakulangan ng nabanggit na pamamaraan, isang neutral na solvent ang karaniwang idinaragdag sa panahon ng reaksyon ng Sb2O3 at acetic anhydride. Ang tiyak na pamamaraan ng paghahanda ay ang mga sumusunod:
(1) Noong 1968, naglathala si R. Thoms ng American Mosun Chemical Company ng isang patente sa paghahanda ng antimony acetate. Ginamit ng patente ang xylene (o-, m-, p-xylene, o isang halo nito) bilang isang neutral na solvent upang makagawa ng mga pinong kristal ng antimony acetate.
(2) Noong 1973, naimbento ng Czech Republic ang isang paraan para sa paggawa ng pinong antimony acetate gamit ang toluene bilang solvent.
III. Paghahambing ng tatlong katalistang nakabatay sa antimony
| Antimonyong Trioksida | Antimonyo Asetato | Antimonyong Glikolat | |
| Mga Pangunahing Katangian | Karaniwang kilala bilang antimony white, ang molecular formula ay Sb2O3, molecular weight ay 291.51, puting pulbos, melting point ay 656℃. Ang teoretikal na nilalaman ng antimony ay humigit-kumulang 83.53%. Relatibong densidad ay 5.20g/ml. Natutunaw sa concentrated hydrochloric acid, concentrated sulfuric acid, concentrated nitric acid, tartaric acid at alkali solution, hindi natutunaw sa tubig, alkohol, at dilute sulfuric acid. | Formulang molekular Sb(AC)3, bigat molekular 298.89, teoretikal na nilalaman ng antimony na humigit-kumulang 40.74%, punto ng pagkatunaw 126-131℃, densidad 1.22g/ml (25℃), puti o mapusyaw na puting pulbos, madaling matunaw sa ethylene glycol, toluene at xylene. | Ang pormulang molekular ay Sb2(EG)3, ang bigat ng molekula ay humigit-kumulang 423.68, ang punto ng pagkatunaw ay ≥ 100℃(dec.), ang teoretikal na nilalaman ng antimony ay humigit-kumulang 57.47%, ang anyo ay puting mala-kristal na solido, hindi nakalalason at walang lasa, madaling sumipsip ng kahalumigmigan. Madali itong natutunaw sa ethylene glycol. |
| Paraan at Teknolohiya ng Sintesis | Pangunahing sinintesis sa pamamagitan ng pamamaraang stibnite: 2Sb 2S 3 +9O 2 →2Sb 2O 3 +6SO 2 ↑Sb 2O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 →2Sb 2O 3 Tandaan: Stibnite / Iron Ore / Limestone → Pag-init at Pag-uusok → Koleksyon | Pangunahing ginagamit ng industriya ang pamamaraan ng Sb2O3-solvent para sa sintesis: Sb2O3 + 3 (CH3CO) 2O→ 2Sb(AC)3Proseso: pagpapainit ng reflux → mainit na pagsasala → kristalisasyon → pagpapatuyo gamit ang vacuum → produktoPaalala: Ang Sb(AC)3 ay madaling ma-hydrolyze, kaya ang neutral na solvent na toluene o xylene na ginamit ay dapat na anhydrous, ang Sb2O3 ay hindi dapat nasa basang estado, at ang kagamitan sa produksyon ay dapat ding tuyo. | Pangunahing ginagamit ng industriya ang pamamaraang Sb2O3 upang i-synthesize ang:Sb2O3 +3EG→Sb2(EG)3 +3H2OProseso: Pagpapakain (Sb2O3, mga additives at EG) → reaksyon ng pagpapainit at pag-pressurize → pag-aalis ng slag, mga dumi at tubig → pag-aalis ng kulay → mainit na pagsasala → pagpapalamig at kristalisasyon → paghihiwalay at pagpapatuyo → produktoPaalala: Ang proseso ng produksyon ay kailangang ihiwalay mula sa tubig upang maiwasan ang hydrolysis. Ang reaksyong ito ay isang nababaligtad na reaksyon, at sa pangkalahatan ang reaksyon ay itinataguyod sa pamamagitan ng paggamit ng labis na ethylene glycol at pag-aalis ng tubig ng produkto. |
| Kalamangan | Medyo mura ang presyo, madaling gamitin, may katamtamang catalytic activity at maikling polycondensation time. | Ang antimony acetate ay may mahusay na solubility sa ethylene glycol at pantay na nakakalat sa ethylene glycol, na maaaring mapabuti ang kahusayan ng paggamit ng antimony; Ang antimony acetate ay may mga katangian ng mataas na catalytic activity, mas kaunting degradation reaction, mahusay na heat resistance at processing stability; Kasabay nito, ang paggamit ng antimony acetate bilang isang katalista ay hindi nangangailangan ng pagdaragdag ng isang co-catalyst at isang stabilizer. Ang reaksyon ng antimony acetate catalytic system ay medyo banayad, at ang kalidad ng produkto ay mataas, lalo na ang kulay, na mas mahusay kaysa sa antimony trioxide (Sb2O3) system. | Ang katalista ay may mataas na solubility sa ethylene glycol; ang zero-valent antimony ay natatanggal, at ang mga dumi tulad ng mga molekula ng bakal, klorido at sulfate na nakakaapekto sa polycondensation ay nababawasan sa pinakamababang punto, na nag-aalis ng problema ng acetate ion corrosion sa kagamitan; ang Sb3+ sa Sb2(EG)3 ay medyo mataas, na maaaring dahil ang solubility nito sa ethylene glycol sa temperatura ng reaksyon ay mas mataas kaysa sa Sb2O3. Kung ikukumpara sa Sb(AC)3, ang dami ng Sb3+ na gumaganap ng catalytic role ay mas malaki. Ang kulay ng produktong polyester na ginawa ng Sb2(EG)3 ay mas mahusay kaysa sa Sb2O3. Bahagyang mas mataas kaysa sa orihinal, na ginagawang mas maliwanag at mas maputi ang hitsura ng produkto; |
| Disbentaha | Mababa ang solubility sa ethylene glycol, 4.04% lamang sa 150°C. Sa pagsasagawa, labis ang ethylene glycol o ang temperatura ng pagkatunaw ay tumaas sa higit sa 150°C. Gayunpaman, kapag ang Sb2O3 ay nakipag-react sa ethylene glycol sa loob ng mahabang panahon sa higit sa 120°C, maaaring mangyari ang presipitasyon ng antimony ng ethylene glycol, at ang Sb2O3 ay maaaring mabawasan at maging hagdan ng metal sa reaksyon ng polycondensation, na maaaring magdulot ng "gray fog" sa mga polyester chips at makaapekto sa kalidad ng produkto. Ang penomeno ng polyvalent antimony oxides ay nangyayari sa panahon ng paghahanda ng Sb2O3, at naaapektuhan ang epektibong kadalisayan ng antimony. | Medyo mababa ang nilalamang antimony ng katalista; ang mga dumi ng acetic acid na ipinakilala ay nakakakalat sa kagamitan, nagpaparumi sa kapaligiran, at hindi angkop para sa paggamot ng wastewater; kumplikado ang proseso ng produksyon, hindi maganda ang mga kondisyon ng kapaligiran sa pagpapatakbo, may polusyon, at madaling magbago ng kulay ang produkto. Madaling mabulok kapag pinainit, at ang mga produkto ng hydrolysis ay Sb2O3 at CH3COOH. Mahaba ang oras ng paninirahan ng materyal, lalo na sa huling yugto ng polycondensation, na mas mataas nang malaki kaysa sa sistemang Sb2O3. | Ang paggamit ng Sb2 (EG)3 ay nagpapataas sa gastos ng katalista ng aparato (ang pagtaas ng gastos ay maaari lamang mabawi kung 25% ng PET ang gagamitin para sa self-spinning ng mga filament). Bukod pa rito, ang halaga ng b ng hue ng produkto ay bahagyang tumataas. |