Паліэстэрнае (ПЭТ) валакно — гэта найбольш распаўсюджаная разнавіднасць сінтэтычнага валакна. Адзенне з поліэстэрнага валакна зручнае, пругкае, лёгка сціраецца і хутка сохне. Паліэстэр таксама шырока выкарыстоўваецца ў якасці сыравіны для ўпакоўкі, прамысловай пражы і інжынерных пластмас. У выніку поліэстэр хутка развіваецца ва ўсім свеце, павялічваючыся ў сярэднім на 7% у год і забяспечваючы вялікую вытворчасць.
Вытворчасць поліэстэру можна падзяліць на дыметылтэрэфталат (ДМТ) і тэрэфталевая кіслата (ФТА) з пункту гледжання тэхналагічнага працэсу, а таксама на перыядычны і бесперапынны працэсы з пункту гледжання аперацый. Незалежна ад абранага вытворчага працэсу, рэакцыя полікандэнсацыі патрабуе выкарыстання металічных злучэнняў у якасці каталізатараў. Рэакцыя полікандэнсацыі з'яўляецца ключавым этапам у працэсе вытворчасці поліэстэру, а час полікандэнсацыі з'яўляецца вузкім месцам для павышэння выхаду. Удасканаленне каталітычнай сістэмы з'яўляецца важным фактарам паляпшэння якасці поліэстэру і скарачэння часу полікандэнсацыі.
UrbanMines Tech. Limited — вядучая кітайская кампанія, якая спецыялізуецца на даследаваннях і распрацоўках, вытворчасці і пастаўках трыаксіду сурмы, ацэтату сурмы і гліколю сурмы для поліэфірных каталізатараў. Мы правялі паглыбленыя даследаванні гэтых прадуктаў — аддзел даследаванняў і распрацовак UrbanMines цяпер падсумоўвае даследаванні і прымяненне каталізатараў сурмы ў гэтым артыкуле, каб дапамагчы нашым кліентам гнутка ўжываць, аптымізаваць вытворчыя працэсы і забяспечваць поўную канкурэнтаздольнасць прадукцыі з поліэфірнага валакна.
Айчынныя і замежныя навукоўцы ў цэлым лічаць, што полікандэнсацыя поліэфіраў — гэта рэакцыя падаўжэння ланцуга, а каталітычны механізм адносіцца да хелатнай каардынацыі, якая патрабуе ад атама металу каталізатара наяўнасці пустых арбіталей для каардынацыі з дуговой парай электронаў карбанільнага кіслароду для дасягнення мэты каталізу. Пры полікандэнсацыі, паколькі шчыльнасць электроннага воблака карбанільнага кіслароду ў гідраксіэтылавай эфірнай групе адносна нізкая, электраадмоўнасць іёнаў металаў падчас каардынацыі адносна высокая, што спрыяе каардынацыі і падаўжэнню ланцуга.
У якасці поліэфірных каталізатараў можна выкарыстоўваць: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg і іншыя аксіды металаў, алкаляты, карбаксілаты, бораты, галагеніды і аміны, мачавіны, гуанідыны, серазмяшчальныя арганічныя злучэнні. Аднак каталізатары, якія ў цяперашні час выкарыстоўваюцца і вывучаюцца ў прамысловай вытворчасці, у асноўным з'яўляюцца злучэннямі шэрагу Sb, Ge і Ti. Вялікая колькасць даследаванняў паказала, што: каталізатары на аснове Ge маюць менш пабочных рэакцый і дазваляюць атрымліваць высакаякасны ПЭТ, але іх актыўнасць не высокая, яны маюць мала рэсурсаў і дарагія; каталізатары на аснове Ti маюць высокую актыўнасць і высокую хуткасць рэакцыі, але іх каталітычныя пабочныя рэакцыі больш відавочныя, што прыводзіць да нізкай тэрмічнай стабільнасці і жоўтага колеру прадукту, і яны звычайна могуць выкарыстоўвацца толькі для сінтэзу PBT, PTT, PCT і г.д.; Каталізатары на аснове Sb не толькі больш актыўныя. Якасць прадукцыі высокая, таму што каталізатары на аснове Sb больш актыўныя, маюць менш пабочных рэакцый і таннейшыя. Таму яны шырока выкарыстоўваюцца. Сярод іх найбольш распаўсюджанымі каталізатарамі на аснове Sb з'яўляюцца трыаксід сурмы (Sb2O3), ацэтат сурмы (Sb(CH3COO)3) і г.д.
Калі паглядзець на гісторыю развіцця поліэфірнай прамысловасці, можна выявіць, што больш за 90% поліэфірных заводаў у свеце выкарыстоўваюць злучэнні сурмы ў якасці каталізатараў. Да 2000 года ў Кітаі было ўведзена ў эксплуатацыю некалькі поліэфірных заводаў, на ўсіх з якіх у якасці каталізатараў выкарыстоўваліся злучэнні сурмы, у асноўным Sb2O3 і Sb(CH3COO)3. Дзякуючы сумесным намаганням кітайскіх навуковых даследаванняў, універсітэтаў і вытворчых аддзелаў, гэтыя два каталізатары цяпер цалкам вырабляюцца ў краіне.
З 1999 года французская хімічная кампанія Elf выпусціла на рынак каталізатар на аснове сурмягліколю [Sb2 (OCH2CH2CO)3] у якасці мадэрнізаванага прадукту традыцыйных каталізатараў. Атрыманая поліэфірная крошка мае высокую беласць і добрую прадзельнасць, што прыцягнула вялікую ўвагу айчынных навукова-даследчых устаноў, прадпрыемстваў і вытворцаў поліэфіру ў Кітаі.
I. Даследаванне і прымяненне трыаксіду сурмы
Злучаныя Штаты — адна з першых краін, якія пачалі вырабляць і ўжываць Sb2O3. У 1961 годзе спажыванне Sb2O3 у ЗША дасягнула 4943 тон. У 1970-х гадах пяць кампаній у Японіі выраблялі Sb2O3 з агульнай вытворчай магутнасцю 6360 тон у год.
Асноўныя кітайскія навукова-даследчыя і распрацоўчыя падраздзяленні Sb2O3 сканцэнтраваны ў асноўным на былых дзяржаўных прадпрыемствах у правінцыі Хунань і Шанхаі. UrbanMines Tech. Limited таксама стварыла прафесійную вытворчую лінію ў правінцыі Хунань.
(I). Спосаб атрымання трыаксіду сурмы
Для вытворчасці Sb2O3 звычайна выкарыстоўваецца руда сульфіду сурмы ў якасці сыравіны. Спачатку рыхтуецца металічная сурма, а затым з выкарыстаннем металічнай сурмы ў якасці сыравіны вырабляецца Sb2O3.
Існуе два асноўныя метады атрымання Sb2O3 з металічнай сурмы: прамое акісленне і раскладанне азотам.
1. Метад прамога акіслення
Металічная сурма рэагуе з кіслародам пры награванні з утварэннем Sb2O3. Працэс рэакцыі выглядае наступным чынам:
4Sb + 3O2 = 2Sb2O3
2. Аманоліз
Металічная сурма рэагуе з хлорам, сінтэзуючы трыхларыд сурмы, які затым пераганяюць, гідралізуюць, аманалізуюць, прамываюць і сушаць, атрымліваючы гатовы прадукт Sb2O3. Асноўнае ўраўненне рэакцыі:
2Sb + 3Cl2 = 2SbCl3
SbCl3 + H2O = SbOCl + 2HCl
4SbOCl + H2O = Sb2O3 · 2SbOCl + 2HCl
Sb2O3·2SbOCl+OH==2Sb2O3+2NH4Cl+H2O
(II). Выкарыстанне трыаксіду сурмы
Асноўнае прымяненне трыаксіду сурмы - у якасці каталізатара для палімеразы і антыпірэну для сінтэтычных матэрыялаў.
У поліэфірнай прамысловасці Sb2O3 упершыню быў выкарыстаны ў якасці каталізатара. Sb2O3 у асноўным выкарыстоўваецца ў якасці каталізатара полікандэнсацыі для метаду DMT і ранняга метаду PTA і звычайна выкарыстоўваецца ў спалучэнні з H3PO4 або яго ферментамі.
(III). Праблемы з трыаксідам сурмы
Sb2O3 дрэнна раствараецца ў этыленгліколі, пры тэмпературы 150°C яго растваральнасць складае ўсяго 4,04%. Такім чынам, калі для падрыхтоўкі каталізатара выкарыстоўваецца этыленгліколь, Sb2O3 мае дрэнную дысперснасць, што можа лёгка прывесці да празмернага ўтрымання каталізатара ў палімерызацыйнай сістэме, утварэння цыклічных трымераў з высокай тэмпературай плаўлення і ўскладніць прадзенне. Для паляпшэння растваральнасці і дысперснасці Sb2O3 у этыленгліколі звычайна выкарыстоўваюць празмернае ўтрыманне этыленгліколю або павышаюць тэмпературу растварэння да вышэй за 150°C. Аднак пры тэмпературы вышэй за 120°C Sb2O3 і этыленгліколь могуць прывесці да выпадзення сурмы ў выглядзе этыленгліколю, і Sb2O3 можа аднаўляцца да металічнай сурмы ў рэакцыі полікандэнсацыі, што можа выклікаць «туман» у поліэфірнай стружцы і паўплываць на якасць прадукцыі.
II. Даследаванне і прымяненне ацэтату сурмы
Спосаб атрымання ацэтату сурмы
Спачатку ацэтат сурмы атрымлівалі шляхам рэакцыі трыаксіду сурмы з воцатнай кіслатой, а воцатны ангідрыд выкарыстоўвалі ў якасці дэгідрататара для паглынання вады, якая ўтвараецца ў выніку рэакцыі. Якасць гатовага прадукту, атрыманага гэтым метадам, была невысокай, і для растварэння трыаксіду сурмы ў воцатнай кіслаце патрабавалася больш за 30 гадзін. Пазней ацэтат сурмы атрымлівалі шляхам рэакцыі металічнай сурмы, трыхларыду сурмы або трыаксіду сурмы з воцатным ангідрыдам без неабходнасці выкарыстання дэгідрататара.
1. Метад з трыхларыдам сурмы
У 1947 годзе ў Заходняй Германіі Г. Шміт і інш. атрымалі Sb(CH3COO)3 шляхам рэакцыі SbCl3 з воцатным ангідрыдам. Формула рэакцыі наступная:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Метад з металічнай сурмой
У 1954 годзе Т.А. Пайбеа з былога Савецкага Саюза атрымаў Sb(CH3COO)3 шляхам рэакцыі металічнай сурмы і пераксіацэтылу ў растворы бензолу. Формула рэакцыі:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Метад з трыаксідам сурмы
У 1957 годзе Ф. Нердэль з Заходняй Германіі выкарыстаў Sb2O3 для рэакцыі з воцатным ангідрыдам для атрымання Sb(CH3COO)3.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Недахопам гэтага метаду з'яўляецца тое, што крышталі маюць тэндэнцыю збірацца ў буйныя кавалкі і трывала прыліпаць да ўнутранай сценкі рэактара, што прыводзіць да пагаршэння якасці і колеру прадукту.
4. Метад з растваральнікам трыаксіду сурмы
Каб пераадолець недахопы вышэйзгаданага метаду, падчас рэакцыі Sb2O3 і воцатнага ангідрыду звычайна дадаюць нейтральны растваральнік. Канкрэтны метад падрыхтоўкі наступны:
(1) У 1968 годзе Р. Томс з амерыканскай хімічнай кампаніі Mosun апублікаваў патэнт на атрыманне ацэтату сурмы. У патэнце ў якасці нейтральнага растваральніка выкарыстоўваўся ксілол (о-, м-, п-ксілол або іх сумесь) для атрымання дробных крышталяў ацэтату сурмы.
(2) У 1973 годзе ў Чэхіі быў вынайдзены метад атрымання дробнага ацэтату сурмы з выкарыстаннем талуолу ў якасці растваральніка.
III. Параўнанне трох каталізатараў на аснове сурмы
| Трыаксід сурмы | Ацэтат сурмы | Глікалат сурмы | |
| Асноўныя ўласцівасці | Звычайна вядомы як белы сурьма, малекулярная формула Sb2O3, малекулярная маса 291,51, белы парашок, тэмпература плаўлення 656 ℃. Тэарэтычнае ўтрыманне сурмы складае каля 83,53%. Адносная шчыльнасць 5,20 г/мл. Растваральны ў канцэнтраванай салянай кіслаце, канцэнтраванай сернай кіслаце, канцэнтраванай азотнай кіслаце, віннай кіслаце і шчолачных растворах, нерастваральны ў вадзе, спірце, разведзенай сернай кіслаце. | Малекулярная формула Sb(AC)3, малекулярная маса 298,89, тэарэтычнае ўтрыманне сурмы каля 40,74%, тэмпература плаўлення 126-131 ℃, шчыльнасць 1,22 г/мл (25 ℃), белы або брудна-белы парашок, лёгка раствараецца ў этыленгліколі, талуоле і ксілоле. | Малекулярная формула Sb2(EG)3. Малекулярная маса каля 423,68, тэмпература плаўлення >100℃ (расклад), тэарэтычнае ўтрыманне сурмы каля 57,47%. Знешні выгляд — белае крышталічнае цвёрдае рэчыва, нетаксічнае і безгустоўнае, лёгка ўбірае вільгаць. Лёгка раствараецца ў этыленгліколі. |
| Метад і тэхналогія сінтэзу | У асноўным сінтэзуецца метадам стыбніту: 2Sb 2 S 3 + 9O 2 → 2Sb 2 O 3 + 6SO 2 ↑Sb 2 O 3 + 3C→ 2Sb + 3CO↑ 4Sb + O 2 → 2Sb 2 O 3. Заўвага: стыбніт / жалезная руда / вапняк → награванне і дымленне → збор | У прамысловасці для сінтэзу ў асноўным выкарыстоўваецца метад сінтэзу Sb₂O₃ з выкарыстаннем растваральніка: Sb₂O₃ + ₃₅₀ (CH₃CO)₂O → 2Sb(AC)₃. Працэс: награванне з рэфлюксам → гарачая фільтрацыя → крышталізацыя → вакуумная сушка → атрыманне прадукту. Заўвага: Sb(AC)₃ лёгка гідралізуецца, таму нейтральны растваральнік, талуол або ксілол, павінен быць бязводным, Sb₂O₃ не павінен быць у вільготным стане, а вытворчае абсталяванне таксама павінна быць сухім. | У прамысловасці для сінтэзу ў асноўным выкарыстоўваецца метад Sb2O3: Sb2O3 +3EG→Sb2(EG)3 +3H2O. Працэс: падача (Sb2O3, дабаўкі і EG) → рэакцыя награвання і ціску → выдаленне шлаку, прымешак і вады → абескаляроўванне → гарачая фільтрацыя → астуджэнне і крышталізацыя → падзел і сушка → атрыманне прадукту. Заўвага: Вытворчы працэс павінен быць ізаляваны ад вады, каб прадухіліць гідроліз. Гэтая рэакцыя з'яўляецца зварачальнай рэакцыяй, і звычайна рэакцыю стымулююць выкарыстаннем лішку этыленгліколю і выдаленнем вады з прадукту. |
| Перавага | Кошт адносна нізкі, просты ў выкарыстанні, мае ўмераную каталітычную актыўнасць і кароткі час полікандэнсацыі. | Ацэтат сурмы добра раствараецца ў этыленгліколі і раўнамерна дыспергаваны ў этыленгліколі, што можа палепшыць эфектыўнасць выкарыстання сурмы; Ацэтат сурмы мае характарыстыкі высокай каталітычнай актыўнасці, меншай рэакцыі дэградацыі, добрай цеплаўстойлівасці і стабільнасці апрацоўкі; У той жа час, выкарыстанне ацэтату сурмы ў якасці каталізатара не патрабуе дадання сукаталізатара і стабілізатара. Рэакцыя каталітычнай сістэмы ацэтату сурмы адносна мяккая, а якасць прадукту высокая, асабліва колер, які лепшы, чым у сістэмы трыаксіду сурмы (Sb2O3). | Каталізатар мае высокую растваральнасць у этыленгліколі; выдаляецца нульвалентная сурма, а прымешкі, такія як малекулы жалеза, хларыды і сульфаты, якія ўплываюць на полікандэнсацыю, зніжаюцца да найніжэйшай кропкі, што ліквідуе праблему карозіі ацэтат-іонаў на абсталяванні; Sb3+ у Sb2(EG)3 адносна высокая, што можа быць звязана з тым, што яго растваральнасць у этыленгліколі пры тэмпературы рэакцыі большая, чым у Sb2O3. У параўнанні з Sb(AC)3, колькасць Sb3+, які гуляе каталітычную ролю, большая. Колер поліэфірнага прадукту, атрыманага з Sb2(EG)3, лепшы, чым у Sb2O3, крыху вышэйшы за зыходны, што робіць прадукт больш яркім і белым; |
| Недахоп | Растваральнасць у этыленгліколі нізкая, усяго 4,04% пры 150°C. На практыцы этыленгліколь утрымліваецца ў празмерным колькасці або тэмпература растварэння павышаецца вышэй за 150°C. Аднак, калі Sb2O3 рэагуе з этыленгліколем працяглы час пры тэмпературы вышэй за 120°C, можа адбыцца выпадзенне сурмы ў выглядзе этыленгліколю, і Sb2O3 можа аднаўляцца да металічнай лесвіцы ў рэакцыі полікандэнсацыі, што можа выклікаць "шэры туман" у поліэфірнай стружцы і паўплываць на якасць прадукту. Падчас атрымання Sb2O3 узнікае з'ява полівалентных аксідаў сурмы, і гэта ўплывае на эфектыўнае пакрыццё чысціні сурмы. | Утрыманне сурмы ў каталізатары адносна нізкае; прымешкі воцатнай кіслаты, якія ўводзяцца, выклікаюць карозію абсталявання, забруджваюць навакольнае асяроддзе і не спрыяюць ачыстцы сцёкавых вод; вытворчы працэс складаны, умовы эксплуатацыі дрэнныя, ёсць забруджванне, і прадукт лёгка змяняе колер. Ён лёгка раскладаецца пры награванні, а прадуктамі гідролізу з'яўляюцца Sb2O3 і CH3COOH. Час знаходжання матэрыялу ў каталізатары працяглы, асабліва на заключнай стадыі полікандэнсацыі, які значна вышэйшы, чым у сістэме Sb2O3. | Выкарыстанне Sb2(EG)3 павялічвае кошт каталізатара прылады (павелічэнне кошту можна кампенсаваць толькі ў тым выпадку, калі 25% ПЭТ будзе выкарыстана для самапрадзення нітак). Акрамя таго, значэнне b каляровага тону прадукту нязначна павялічваецца. |