Полиестерните (PET) влакна са най-голямата разновидност на синтетичните влакна. Дрехите, изработени от полиестерни влакна, са удобни, свежи, лесни за пране и бързо съхнещи. Полиестерът се използва широко и като суровина за опаковки, промишлени прежди и инженерни пластмаси. В резултат на това полиестерът се развива бързо в световен мащаб, като се увеличава със среден годишен темп от 7% и с голямо производство.
Производството на полиестер може да се раздели на диметилтерефталат (DMT) и терефталова киселина (PTA) по отношение на технологичния път, а по отношение на операцията - на периодичен и непрекъснат процес. Независимо от избрания производствен път, реакцията на поликондензация изисква използването на метални съединения като катализатори. Реакцията на поликондензация е ключова стъпка в производствения процес на полиестер, а времето за поликондензация е пречка за подобряване на добива. Подобряването на катализаторната система е важен фактор за подобряване на качеството на полиестера и скъсяване на времето за поликондензация.
UrbanMines Tech. Limited е водеща китайска компания, специализирана в научноизследователската и развойна дейност, производството и доставката на антимонов триоксид, антимонов ацетат и антимонов гликол с полиестерен катализатор. Проведохме задълбочени изследвания на тези продукти - отделът за научноизследователска и развойна дейност на UrbanMines сега обобщава изследванията и приложението на антимонови катализатори в тази статия, за да помогне на нашите клиенти гъвкаво да прилагат, оптимизират производствените процеси и да осигурят цялостна конкурентоспособност на продуктите от полиестерни влакна.
Местни и чуждестранни учени обикновено смятат, че поликондензацията на полиестери е реакция на удължаване на веригата, а каталитичният механизъм принадлежи към хелатообразуващата координация, която изисква металният атом на катализатора да осигури празни орбитали, за да се координира с двойката електрони на карбонилния кислород, за да се постигне целта на катализа. При поликондензацията, тъй като плътността на електронния облак на карбонилния кислород в хидроксиетиловата естерна група е относително ниска, електроотрицателността на металните йони е относително висока по време на координацията, което улеснява координацията и удължаването на веригата.
Следните могат да се използват като полиестерни катализатори: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg и други метални оксиди, алкохолати, карбоксилати, борати, халиди и амини, уреи, гуанидини, съдържащи сяра органични съединения. Катализаторите, които понастоящем се използват и изучават в промишленото производство, обаче са главно съединения от серията Sb, Ge и Ti. Голям брой изследвания показват, че: катализаторите на базата на Ge имат по-малко странични реакции и произвеждат висококачествен PET, но тяхната активност не е висока, ресурсите им са малко и са скъпи; катализаторите на базата на Ti имат висока активност и бърза скорост на реакция, но каталитичните им странични реакции са по-очевидни, което води до лоша термична стабилност и жълт цвят на продукта и обикновено могат да се използват само за синтез на PBT, PTT, PCT и др.; Катализаторите на базата на Sb са не само по-активни. Качеството на продукта е високо, защото катализаторите на базата на Sb са по-активни, имат по-малко странични реакции и са по-евтини. Поради това те са широко използвани. Сред тях най-често използваните катализатори на базата на Sb са антимонов триоксид (Sb2O3), антимонов ацетат (Sb(CH3COO)3) и др.
Разглеждайки историята на развитието на полиестерната индустрия, можем да открием, че повече от 90% от полиестерните заводи в света използват антимонови съединения като катализатори. До 2000 г. Китай е въвел няколко полиестерни завода, всички от които използват антимонови съединения като катализатори, главно Sb2O3 и Sb(CH3COO)3. Благодарение на съвместните усилия на китайските научни изследвания, университети и производствени отдели, тези два катализатора вече се произвеждат изцяло в страната.
От 1999 г. френската химическа компания Elf пусна на пазара катализатор на базата на антимонов гликол [Sb2 (OCH2CH2CO)3] като подобрен продукт на традиционните катализатори. Произведените полиестерни чипове имат висока белота и добра преденост, което привлече голямо внимание от местни изследователски институции за катализатори, предприятия и производители на полиестер в Китай.
I. Изследване и приложение на антимонов триоксид
Съединените щати са една от първите страни, които произвеждат и прилагат Sb2O3. През 1961 г. потреблението на Sb2O3 в Съединените щати достига 4 943 тона. През 70-те години на миналия век пет компании в Япония произвеждат Sb2O3 с общ производствен капацитет от 6 360 тона годишно.
Основните научноизследователски и развойни звена за Sb2O3 в Китай са концентрирани главно в бивши държавни предприятия в провинция Хунан и Шанхай. UrbanMines Tech. Limited също е изградила професионална производствена линия в провинция Хунан.
(I). Метод за получаване на антимонов триоксид
Производството на Sb2O3 обикновено използва антимонова сулфидна руда като суровина. Първо се приготвя метален антимон, а след това се произвежда Sb2O3, като се използва метален антимон като суровина.
Съществуват два основни метода за производство на Sb2O3 от метален антимон: директно окисление и разлагане с азот.
1. Метод на директно окисление
Металният антимон реагира с кислород при нагряване, за да образува Sb2O3. Реакционният процес е следният:
4Sb + 3O2 = 2Sb2O3
2. Амонолиза
Металният антимон реагира с хлор, за да синтезира антимонов трихлорид, който след това се дестилира, хидролизира, амонолизира, промива и суши, за да се получи крайният продукт Sb2O3. Основното уравнение на реакцията е:
2Sb + 3Cl2 = 2SbCl3
SbCl3 + H2O = SbOCl + 2HCl
4SbOCl + H2O = Sb2O3 · 2SbOCl + 2HCl
Sb2O3·2SbOCl+OH==2Sb2O3+2NH4Cl+H2O
(II). Употреба на антимонов триоксид
Основното приложение на антимоновия триоксид е като катализатор за полимераза и забавител на горенето за синтетични материали.
В полиестерната индустрия, Sb2O3 е използван за първи път като катализатор. Sb2O3 се използва главно като поликондензационен катализатор за DMT пътя и ранния PTA път и обикновено се използва в комбинация с H3PO4 или неговите ензими.
(III). Проблеми с антимонов триоксид
Sb2O3 има лоша разтворимост в етиленгликол, с разтворимост само 4,04% при 150°C. Следователно, когато етиленгликолът се използва за приготвяне на катализатора, Sb2O3 има лоша диспергируемост, което може лесно да причини прекомерно количество катализатор в полимеризационната система, да генерира циклични тримери с висока точка на топене и да затрудни преденето. За да се подобри разтворимостта и диспергируемостта на Sb2O3 в етиленгликол, обикновено се използва прекомерно количество етиленгликол или да се повиши температурата на разтваряне до над 150°C. Въпреки това, над 120°C, Sb2O3 и етиленгликолът могат да доведат до утаяване на етиленгликол и антимон, когато действат заедно за дълго време, и Sb2O3 може да се редуцира до метален антимон в реакцията на поликондензация, което може да причини "мъгла" в полиестерните стърготини и да повлияе на качеството на продукта.
II. Изследване и приложение на антимонов ацетат
Метод за приготвяне на антимонов ацетат
Първоначално антимоновият ацетат се е получавал чрез реакция на антимонов триоксид с оцетна киселина, а оцетният анхидрид е бил използван като дехидратиращ агент за абсорбиране на водата, генерирана от реакцията. Качеството на крайния продукт, получен по този метод, не е било високо и е отнемало повече от 30 часа, за да се разтвори антимоновият триоксид в оцетна киселина. По-късно антимоновият ацетат е бил получен чрез реакция на метален антимон, антимонов трихлорид или антимонов триоксид с оцетен анхидрид, без да е необходим дехидратиращ агент.
1. Метод с антимон трихлорид
През 1947 г. Х. Шмит и др. в Западна Германия получават Sb(CH3COO)3 чрез реакция на SbCl3 с оцетен анхидрид. Реакционната формула е следната:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Метод с метален антимон
През 1954 г. Т.А. Пайбеа от бившия Съветски съюз получава Sb(CH3COO)3 чрез реакция на метален антимон и пероксиацетил в бензолен разтвор. Реакционната формула е:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Метод с антимонов триоксид
През 1957 г. Ф. Нердел от Западна Германия използва Sb2O3, за да реагира с оцетен анхидрид, за да получи Sb(CH3COO)3.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Недостатъкът на този метод е, че кристалите са склонни да се агрегират на големи парчета и да се залепват здраво за вътрешната стена на реактора, което води до лошо качество и цвят на продукта.
4. Метод с разтворител на антимонов триоксид
За да се преодолеят недостатъците на горния метод, обикновено се добавя неутрален разтворител по време на реакцията на Sb2O3 и оцетен анхидрид. Специфичният метод на приготвяне е следният:
(1) През 1968 г. Р. Томс от American Mosun Chemical Company публикува патент за получаването на антимонов ацетат. Патентът използва ксилен (о-, м-, п-ксилен или смес от тях) като неутрален разтворител за получаване на фини кристали антимонов ацетат.
(2) През 1973 г. Чехия изобретява метод за производство на фин антимонов ацетат, използвайки толуен като разтворител.
III. Сравнение на три катализатора на основата на антимон
| Антимонов триоксид | Антимонов ацетат | Антимонов гликолат | |
| Основни свойства | Обикновено известен като бял антимон, молекулна формула Sb2O3, молекулно тегло 291.51, бял прах, точка на топене 656℃. Теоретичното съдържание на антимон е около 83.53%. Относителна плътност 5.20g/ml. Разтворим в концентрирана солна киселина, концентрирана сярна киселина, концентрирана азотна киселина, винена киселина и алкален разтвор, неразтворим във вода, алкохол, разредена сярна киселина. | Молекулна формула Sb(AC)3, молекулно тегло 298,89, теоретично съдържание на антимон около 40,74%, точка на топене 126-131 ℃, плътност 1,22 g/ml (25 ℃), бял или почти бял прах, лесно разтворим в етиленгликол, толуен и ксилен. | Молекулна формула Sb2(EG)3. Молекулното тегло е около 423,68, точката на топене е > 100℃ (разл.), теоретичното съдържание на антимон е около 57,47%. Външният вид е бяло кристално твърдо вещество, нетоксично и безвкусно, лесно абсорбиращо влага. Лесно разтворимо в етиленгликол. |
| Метод и технология на синтез | Синтезиран главно чрез стибнитов метод: 2Sb 2 S 3 + 9O 2 → 2Sb 2 O 3 + 6SO 2 ↑Sb 2 O 3 + 3C→ 2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 → 2Sb 2 O 3 Забележка: Стибнит / Желязна руда / Варовик → Нагряване и димене → Събиране | Промишлеността използва главно метод с разтворител Sb 2 O 3 за синтез: Sb 2 O 3 + 3 ( CH 3 CO ) 2 O → 2Sb(AC) 3. Процес: нагряване с обратен хладник → гореща филтрация → кристализация → вакуумно сушене → продукт. Забележка: Sb(AC) 3 се хидролизира лесно, така че използваният неутрален разтворител толуен или ксилен трябва да бъде безводен, Sb 2 O 3 не може да бъде във влажно състояние и производственото оборудване също трябва да е сухо. | Промишлеността използва главно метода Sb 2 O 3 за синтезиране на: Sb 2 O 3 + 3EG → Sb 2 (EG) 3 + 3H 2 O. Процес: Подаване (Sb 2 O 3 , добавки и EG) → реакция на нагряване и повишаване на налягането → отстраняване на шлака, примеси и вода → обезцветяване → гореща филтрация → охлаждане и кристализация → разделяне и сушене → продукт. Забележка: Производственият процес трябва да бъде изолиран от вода, за да се предотврати хидролизата. Тази реакция е обратима и обикновено се насърчава чрез използване на излишък от етиленгликол и отстраняване на водата от продукта. |
| Предимство | Цената е сравнително ниска, лесен е за употреба, има умерена каталитична активност и кратко време за поликондензация. | Антимоновият ацетат има добра разтворимост в етиленгликол и е равномерно диспергиран в етиленгликол, което може да подобри ефективността на използване на антимона; Антимоновият ацетат има характеристиките на висока каталитична активност, по-малка реакция на разграждане, добра топлоустойчивост и стабилност при обработка; В същото време, използването на антимонов ацетат като катализатор не изисква добавяне на кокатализатор и стабилизатор. Реакцията на каталитичната система антимонов ацетат е сравнително лека, а качеството на продукта е високо, особено цветът, който е по-добър от този на системата антимонов триоксид (Sb2O3). | Катализаторът има висока разтворимост в етиленгликол; нулевалентният антимон се отстранява и примесите като железни молекули, хлориди и сулфати, които влияят на поликондензацията, се намаляват до най-ниската точка, елиминирайки проблема с корозията на оборудването от ацетатни йони; Sb3+ в Sb2(EG)3 е относително висок, което може да се дължи на факта, че разтворимостта му в етиленгликол при реакционната температура е по-висока от тази на Sb2O3. В сравнение с Sb(AC)3, количеството Sb3+, което играе каталитична роля, е по-голямо. Цветът на полиестерния продукт, получен от Sb2(EG)3, е по-добър от този на Sb2O3, малко по-висок от оригинала, което прави продукта да изглежда по-ярък и по-бял; |
| Недостатък | Разтворимостта в етиленгликол е лоша, само 4,04% при 150°C. На практика етиленгликолът е в прекомерно количество или температурата на разтваряне се повишава над 150°C. Въпреки това, когато Sb2O3 реагира с етиленгликол за дълго време при температура над 120°C, може да се получи утаяване на етиленгликол и антимон в реакцията на поликондензация, което може да причини „сива мъгла“ в полиестерните стърготини и да повлияе на качеството на продукта. По време на получаването на Sb2O3 се наблюдава феномен на поливалентни антимонови оксиди, което влияе на ефективната чистота на антимона. | Съдържанието на антимон в катализатора е сравнително ниско; въведените примеси от оцетна киселина корозират оборудването, замърсяват околната среда и не са благоприятни за пречистване на отпадъчни води; производственият процес е сложен, условията на работната среда са лоши, има замърсяване и продуктът лесно променя цвета си. Лесно се разлага при нагряване, а продуктите на хидролизата са Sb2O3 и CH3COOH. Времето на престой на материала е дълго, особено в крайния етап на поликондензация, което е значително по-високо от това на системата Sb2O3. | Използването на Sb 2 (EG) 3 увеличава цената на катализатора на устройството (увеличението на цената може да се компенсира само ако 25% от PET се използва за самопредене на нишки). Освен това, b стойността на нюанса на продукта се увеличава леко. |