Polyester (PET) tolasi sintetik tolalarning eng katta turidir. Polyester tolasidan tayyorlangan kiyimlar qulay, toza, yuvilishi oson va tez quriydi. Polyester shuningdek, qadoqlash, sanoat iplari va muhandislik plastmassalari uchun xom ashyo sifatida keng qo'llaniladi. Natijada, poliester butun dunyo bo'ylab tez rivojlandi, o'rtacha yillik sur'ati 7% ni tashkil etdi va katta ishlab chiqarishga ega bo'ldi.
Poliester ishlab chiqarish jarayon yo'nalishi bo'yicha dimetil tereftalat (DMT) yo'nalishi va tereftalik kislota (PTA) yo'nalishiga bo'linishi mumkin, shuningdek, ishlash jihatidan uzluksiz jarayon va uzluksiz jarayonga bo'linishi mumkin. Qabul qilingan ishlab chiqarish jarayoni yo'nalishi qanday bo'lishidan qat'i nazar, polikondensatsiya reaksiyasi metall birikmalaridan katalizator sifatida foydalanishni talab qiladi. Polikondensatsiya reaksiyasi poliester ishlab chiqarish jarayonida asosiy bosqich bo'lib, polikondensatsiya vaqti hosildorlikni oshirish uchun to'siq hisoblanadi. Katalizator tizimini takomillashtirish poliester sifatini yaxshilash va polikondensatsiya vaqtini qisqartirishda muhim omil hisoblanadi.
UrbanMines Tech. Limited - poliester katalizator darajasidagi surma trioksidi, surma asetat va surma glikolni tadqiq qilish, ishlab chiqarish va yetkazib berishga ixtisoslashgan yetakchi Xitoy kompaniyasi. Biz ushbu mahsulotlar bo'yicha chuqur tadqiqotlar olib bordik - UrbanMinesning ilmiy-tadqiqot bo'limi endi mijozlarimizga poliester tolali mahsulotlarni moslashuvchan qo'llash, ishlab chiqarish jarayonlarini optimallashtirish va har tomonlama raqobatbardoshlikni ta'minlashga yordam berish uchun ushbu maqolada surma katalizatorlarini tadqiq qilish va qo'llashni umumlashtiradi.
Mahalliy va xorijiy olimlar odatda poliester polikondensatsiyasi zanjirli kengayish reaksiyasi deb hisoblashadi va katalitik mexanizm xelatatsiya koordinatsiyasiga tegishli bo'lib, kataliz maqsadiga erishish uchun katalizator metall atomidan karbonil kislorodning yoy juftligi elektronlari bilan muvofiqlashtirish uchun bo'sh orbitallarni taqdim etishni talab qiladi. Polikondensatsiya uchun, gidroksietil efir guruhidagi karbonil kislorodning elektron bulut zichligi nisbatan past bo'lgani uchun, muvofiqlashtirish va zanjirli kengayishni osonlashtirish uchun muvofiqlashtirish paytida metall ionlarining elektromanfiyligi nisbatan yuqori bo'ladi.
Quyidagilar poliester katalizatorlari sifatida ishlatilishi mumkin: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg va boshqa metall oksidlari, alkogolatlar, karboksilatlar, boratlar, galogenidlar va aminlar, karbamidlar, guanidinlar, oltingugurt tutgan organik birikmalar. Biroq, hozirda sanoat ishlab chiqarishida qo'llaniladigan va o'rganilayotgan katalizatorlar asosan Sb, Ge va Ti seriyali birikmalardir. Ko'plab tadqiqotlar shuni ko'rsatdiki: Ge asosidagi katalizatorlar kamroq yon reaksiyalarga ega va yuqori sifatli PET hosil qiladi, ammo ularning faolligi yuqori emas, ular kam resurslarga ega va qimmat; Ti asosidagi katalizatorlar yuqori faollikka va tez reaksiya tezligiga ega, ammo ularning katalitik yon reaksiyalari aniqroq bo'lib, natijada mahsulotning issiqlik barqarorligi yomonlashadi va sariq rangga aylanadi va ular odatda faqat PBT, PTT, PCT va boshqalarni sintez qilish uchun ishlatilishi mumkin; Sb asosidagi katalizatorlar nafaqat faolroq. Mahsulot sifati yuqori, chunki Sb asosidagi katalizatorlar faolroq, yon reaksiyalari kamroq va arzonroq. Shuning uchun ular keng qo'llanilgan. Ular orasida eng ko'p ishlatiladigan Sb asosidagi katalizatorlar antimon trioksidi (Sb2O3), antimon asetat (Sb(CH3COO)3) va boshqalar.
Poliester sanoatining rivojlanish tarixiga nazar tashlasak, dunyodagi poliester zavodlarining 90% dan ortig'i surma birikmalaridan katalizator sifatida foydalanishini ko'rishimiz mumkin. 2000-yilga kelib, Xitoy bir nechta poliester zavodlarini ishga tushirdi, ularning barchasida surma birikmalari, asosan Sb2O3 va Sb(CH3COO)3 katalizator sifatida ishlatilgan. Xitoy ilmiy tadqiqotlari, universitetlari va ishlab chiqarish bo'limlarining birgalikdagi sa'y-harakatlari natijasida bu ikki katalizator endi to'liq mahalliy ishlab chiqarilmoqda.
1999-yildan beri Fransiyaning Elf kimyo kompaniyasi an'anaviy katalizatorlarning takomillashtirilgan mahsuloti sifatida surma glikol [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] katalizatorini ishga tushirdi. Ishlab chiqarilgan poliester chiplari yuqori oqlik va yaxshi aylanish qobiliyatiga ega bo'lib, bu Xitoydagi mahalliy katalizator tadqiqot institutlari, korxonalari va poliester ishlab chiqaruvchilarining katta e'tiborini tortdi.
I. Surma trioksidini tadqiq qilish va qo'llash
Qo'shma Shtatlar Sb2O3 ni ishlab chiqarish va qo'llash bo'yicha eng dastlabki davlatlardan biri hisoblanadi. 1961-yilda Qo'shma Shtatlarda Sb2O3 iste'moli 4943 tonnaga yetdi. 1970-yillarda Yaponiyadagi beshta kompaniya yiliga umumiy ishlab chiqarish quvvati 6360 tonna bo'lgan Sb2O3 ni ishlab chiqardi.
Xitoyning asosiy Sb2O3 tadqiqot va ishlab chiqish bo'linmalari asosan Hunan provinsiyasi va Shanxaydagi sobiq davlat korxonalarida joylashgan. UrbanMines Tech. Limited shuningdek, Hunan provinsiyasida professional ishlab chiqarish liniyasini tashkil etdi.
(I). Surma trioksidini ishlab chiqarish usuli
Sb2O3 ishlab chiqarishda odatda xom ashyo sifatida surma sulfid rudasi ishlatiladi. Avval metall surma tayyorlanadi, so'ngra Sb2O3 metall surma xom ashyosi sifatida ishlatiladi.
Metall surmadan Sb2O3 ishlab chiqarishning ikkita asosiy usuli mavjud: to'g'ridan-to'g'ri oksidlanish va azotning parchalanishi.
1. To'g'ridan-to'g'ri oksidlanish usuli
Metall surma qizdirilganda kislorod bilan reaksiyaga kirishib, Sb2O3 hosil qiladi. Reaksiya jarayoni quyidagicha:
4Sb ＋3O2 ＝ ＝2Sb 2O3
2. Ammonoliz
Surma metalli xlor bilan reaksiyaga kirishib, surma trikloridini sintez qiladi, keyin u distillangan, gidrolizlangan, ammonollangan, yuvilgan va quritilgan holda tayyor Sb2O3 mahsulotini oladi. Asosiy reaksiya tenglamasi quyidagicha:
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Surma trioksidining qo'llanilishi
Surma trioksidining asosiy ishlatilishi polimeraza katalizatori va sintetik materiallar uchun olovga chidamli vosita sifatida ishlatiladi.
Poliester sanoatida Sb2O3 birinchi marta katalizator sifatida ishlatilgan. Sb2O3 asosan DMT yo'li va dastlabki PTA yo'li uchun polikondensatsiya katalizatori sifatida ishlatiladi va odatda H3PO4 yoki uning fermentlari bilan birgalikda ishlatiladi.
(III). Surma trioksidi bilan bog'liq muammolar
Sb2O3 etilen glikolda yomon eruvchanlikka ega, 150°C da eruvchanligi atigi 4,04% ni tashkil qiladi. Shuning uchun, katalizator tayyorlash uchun etilen glikol ishlatilganda, Sb2O3 yomon dispersiyaga ega, bu polimerizatsiya tizimida ortiqcha katalizatorni keltirib chiqarishi, yuqori erish nuqtasiga ega tsiklik trimerlarni hosil qilishi va aylanishda qiyinchiliklar tug'dirishi mumkin. Etilen glikolda Sb2O3 ning eruvchanligi va dispersiyasini yaxshilash uchun odatda ortiqcha etilen glikoldan foydalanish yoki erish haroratini 150°C dan yuqori darajaga ko'tarish qo'llaniladi. Biroq, 120°C dan yuqori haroratda Sb2O3 va etilen glikol uzoq vaqt birga harakat qilganda etilen glikol antimon cho'kmasini hosil qilishi mumkin va Sb2O3 polikondensatsiya reaksiyasida metall antimonga aylanishi mumkin, bu esa poliester chiplarida "tuman" hosil qilishi va mahsulot sifatiga ta'sir qilishi mumkin.
II. Surma asetatini tadqiq qilish va qo'llash
Surma asetatini tayyorlash usuli
Dastlab, surma asetat surma trioksidini sirka kislotasi bilan reaksiyaga kirishish orqali tayyorlangan va sirka angidrid reaksiya natijasida hosil bo'lgan suvni yutish uchun suvsizlantiruvchi vosita sifatida ishlatilgan. Bu usul bilan olingan tayyor mahsulotning sifati yuqori emas edi va surma trioksidining sirka kislotasida erishi uchun 30 soatdan ortiq vaqt kerak bo'ldi. Keyinchalik, suvsizlantiruvchi vositaga ehtiyoj sezmasdan, metall surma, surma trixlorid yoki surma trioksidini sirka angidrid bilan reaksiyaga kirishish orqali surma asetat tayyorlangan.
1. Antimon triklorid usuli
1947-yilda G'arbiy Germaniyada H. Shmidt va boshqalar SbCl3 ni sirka angidrid bilan reaksiyaga kirishib, Sb(CH3COO)3 ni tayyorladilar. Reaksiya formulasi quyidagicha:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Surma metall usuli
1954-yilda sobiq Sovet Ittifoqining TAPaybea kompaniyasi metall surma va peroksiatsetilni benzol eritmasida reaksiyaga kirishtirib, Sb(CH3COO)3 ni tayyorladi. Reaksiya formulasi quyidagicha:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Antimon trioksid usuli
1957-yilda G'arbiy Germaniyalik F. Nerdel Sb2O3 dan foydalanib, sirka angidrid bilan reaksiyaga kirishib, Sb(CH3COO)3 hosil qildi.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Bu usulning kamchiligi shundaki, kristallar katta bo'laklarga birikib, reaktorning ichki devoriga mahkam yopishib qoladi, natijada mahsulot sifati va rangi yomonlashadi.
4. Antimon trioksid erituvchi usuli
Yuqoridagi usulning kamchiliklarini bartaraf etish uchun odatda Sb2O3 va sirka angidridining reaksiyasi paytida neytral erituvchi qo'shiladi. Maxsus tayyorlash usuli quyidagicha:
(1) 1968-yilda Amerika Mosun Kimyoviy Kompaniyasidan R. Toms surma asetatini tayyorlash bo'yicha patentni e'lon qildi. Patentda surma asetatning mayda kristallarini hosil qilish uchun neytral erituvchi sifatida ksilol (o-, m-, p-ksilen yoki ularning aralashmasi) ishlatilgan.
(2) 1973-yilda Chexiya Respublikasi toluolni erituvchi sifatida ishlatib, mayda surma asetat ishlab chiqarish usulini ixtiro qildi.
III. Uchta surma asosidagi katalizatorlarni taqqoslash
| Surma trioksidi | Surma asetat | Antimon glikolat | |
| Asosiy xususiyatlar | Odatda surma oq deb nomlanadi, molekulyar formulasi Sb2O3, molekulyar og'irligi 291.51, oq kukun, erish nuqtasi 656℃. Nazariy surma miqdori taxminan 83.53%. Nisbiy zichligi 5.20 g/ml. Konsentrlangan xlorid kislota, konsentrlangan sulfat kislota, konsentrlangan nitrat kislota, tartarik kislota va ishqoriy eritmada eriydi, suvda, spirtda, suyultirilgan sulfat kislotada erimaydi. | Molekulyar formulasi Sb(AC) 3, molekulyar og'irligi 298.89, nazariy surma miqdori taxminan 40.74%, erish nuqtasi 126-131℃, zichligi 1.22 g/ml (25℃), oq yoki oq rangsiz kukun, etilen glikol, toluol va ksilolda oson eriydi. | Molekulyar formula Sb 2 (EG) 3, Molekulyar og'irligi taxminan 423.68, erish nuqtasi ＞ 100℃ (dek.), nazariy surma miqdori taxminan 57.47%, tashqi ko'rinishi oq kristall qattiq, toksik bo'lmagan va ta'msiz, namlikni oson singdiradi. Etilen glikolda oson eriydi. |
| Sintez usuli va texnologiyasi | Asosan stibnit usuli bilan sintez qilinadi: 2Sb 2 S 3 +9O 2 → 2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 →2Sb 2 O 3 Eslatma: Stibnit / Temir rudasi / Ohaktosh → Isitish va tutun chiqarish → Yig'ish | Sanoat asosan sintez qilish uchun Sb2O3 ＋3 (CH3CO) 2O→ 2Sb(AC)3Jarayon: isitish reflyuksi → issiq filtrlash → kristallanish → vakuum quritish → mahsulotIzoh: Sb(AC)3 oson gidrolizlanadi, shuning uchun ishlatiladigan neytral erituvchi toluol yoki ksilol suvsiz bo'lishi kerak, Sb2O3 nam holatda bo'lmasligi kerak va ishlab chiqarish uskunalari ham quruq bo'lishi kerak. | Sanoat asosan Sb2O3 usulidan foydalanib, quyidagilarni sintez qiladi: Sb2O3 +3EG→Sb2 (EG)3 +3H2 OPJarayon: Oziqlantirish (Sb2O3, qo'shimchalar va EG) → isitish va bosim reaksiyasi → shlak, aralashmalar va suvni olib tashlash → rangsizlantirish → issiq filtrlash → sovutish va kristallanish → ajratish va quritish → mahsulotIzoh: Gidrolizning oldini olish uchun ishlab chiqarish jarayonini suvdan ajratish kerak. Bu reaksiya qaytar reaksiya bo'lib, odatda reaksiya ortiqcha etilen glikoldan foydalanish va mahsulot suvini olib tashlash orqali tezlashadi. |
| Afzallik | Narxi nisbatan arzon, foydalanish oson, o'rtacha katalitik faollikka va qisqa polikondensatsiya vaqtiga ega. | Antimon asetat etilen glikolda yaxshi eruvchanlikka ega va etilen glikolda teng ravishda tarqaladi, bu esa antimondan foydalanish samaradorligini oshirishi mumkin; Antimon asetat yuqori katalitik faollik, kamroq parchalanish reaksiyasi, yaxshi issiqlikka chidamlilik va qayta ishlash barqarorligi xususiyatlariga ega; Shu bilan birga, surma asetatini katalizator sifatida ishlatish uchun qo'shimcha katalizator va stabilizator qo'shish talab qilinmaydi. Antimon asetat katalitik tizimining reaksiyasi nisbatan yumshoq va mahsulot sifati yuqori, ayniqsa rangi, bu antimon trioksid (Sb2O3) tizimiga qaraganda yaxshiroq. | Katalizator etilen glikolda yuqori eruvchanlikka ega; nol valentli surma olib tashlanadi va polikondensatsiyaga ta'sir qiluvchi temir molekulalari, xloridlar va sulfatlar kabi aralashmalar eng past nuqtaga tushiriladi, bu esa uskunada asetat ionlarining korroziyasi muammosini bartaraf etadi; Sb 2 (EG) 3 tarkibidagi Sb 3+ nisbatan yuqori, bu uning reaksiya haroratida etilen glikolda eruvchanligi Sb 2 O 3 ga qaraganda yuqori bo'lishi bilan bog'liq bo'lishi mumkin. Sb(AC) 3 bilan solishtirganda, katalitik rol o'ynaydigan Sb 3+ miqdori ko'proq. Sb 2 (EG) 3 tomonidan ishlab chiqarilgan poliester mahsulotining rangi Sb 2 O 3 ga qaraganda yaxshiroq. Asl nusxadan biroz yuqoriroq, bu mahsulotni yorqinroq va oqroq ko'rinishga keltiradi; |
| Kamchilik | Etilen glikolning eruvchanligi past, 150°C da atigi 4,04%. Amalda, etilen glikol ortiqcha yoki erish harorati 150°C dan yuqoriga ko'tariladi. Biroq, Sb2O3 etilen glikol bilan 120°C dan yuqori haroratda uzoq vaqt reaksiyaga kirishganda, etilen glikol antimon cho'kmasi paydo bo'lishi mumkin va polikondensatsiya reaksiyasida Sb2O3 metall narvonga qaytarilishi mumkin, bu esa poliester chiplarida "kulrang tuman" ga olib kelishi va mahsulot sifatiga ta'sir qilishi mumkin. Polivalent antimon oksidlari hodisasi Sb2O3 tayyorlash paytida yuzaga keladi va antimonning samarali sofligiga ta'sir qiladi. | Katalizatorning surma miqdori nisbatan past; kiritilgan sirka kislotasi aralashmalari uskunani zanglaydi, atrof-muhitni ifloslantiradi va oqava suvlarni tozalashga yordam bermaydi; ishlab chiqarish jarayoni murakkab, ish muhiti sharoitlari yomon, ifloslanish mavjud va mahsulot rangini o'zgartirish oson. Qizdirilganda parchalanish oson va gidroliz mahsulotlari Sb2O3 va CH3COOH hisoblanadi. Materialning qolish vaqti uzoq, ayniqsa polikondensatsiyaning oxirgi bosqichida, bu Sb2O3 tizimiga qaraganda ancha yuqori. | Sb 2 (EG) 3 dan foydalanish qurilmaning katalizator narxini oshiradi (narxning oshishi faqat filamentlarni o'z-o'zidan yigirish uchun PETning 25% ishlatilsa qoplanishi mumkin). Bundan tashqari, mahsulot rangining b qiymati biroz oshadi. |