Polyester (PET) is de meest voorkomende synthetische vezel. Kleding gemaakt van polyestervezel is comfortabel, voelt stevig aan, is gemakkelijk te wassen en droogt snel. Polyester wordt ook veel gebruikt als grondstof voor verpakkingen, industriële garens en technische kunststoffen. Hierdoor heeft de polyesterindustrie zich wereldwijd snel ontwikkeld, met een gemiddelde jaarlijkse groei van 7% en een grote productie.
De polyesterproductie kan, wat betreft het procesverloop, worden onderverdeeld in de dimethyltereftalaat (DMT)-route en de tereftaalzuur (PTA)-route, en, wat betreft de bedrijfsvoering, intermitterende processen en continue processen. Ongeacht het gekozen productieproces vereist de polycondensatiereactie het gebruik van metaalverbindingen als katalysatoren. De polycondensatiereactie is een cruciale stap in het polyesterproductieproces, en de polycondensatietijd vormt een knelpunt voor het verbeteren van de opbrengst. De verbetering van het katalysatorsysteem is een belangrijke factor voor het verbeteren van de polyesterkwaliteit en het verkorten van de polycondensatietijd.
UrbanMines Tech. Limited is een toonaangevend Chinees bedrijf dat gespecialiseerd is in de R&D, productie en levering van polyesterkatalysatoren van antimoonoxide, antimoonacetaat en antimoonglycol. We hebben diepgaand onderzoek gedaan naar deze producten. De R&D-afdeling van UrbanMines vat in dit artikel het onderzoek en de toepassing van antimoonkatalysatoren samen om onze klanten te helpen bij de flexibele toepassing ervan, het optimaliseren van productieprocessen en het bieden van een alomvattend concurrentievoordeel voor polyestervezelproducten.
Zowel binnenlandse als buitenlandse wetenschappers zijn het er over het algemeen mee eens dat polyesterpolycondensatie een ketenverlengingsreactie is, waarbij het katalytische mechanisme gebaseerd is op chelatiecoördinatie. Dit vereist dat het metaalatoom van de katalysator lege orbitalen beschikbaar stelt om te coördineren met het boogelektronenpaar van het carbonylzuurstofatoom, teneinde de katalyse te bewerkstelligen. Omdat de elektronendichtheid van het carbonylzuurstofatoom in de hydroxyethylestergroep relatief laag is, is de elektronegativiteit van de metaalionen tijdens de coördinatie relatief hoog, wat de coördinatie en ketenverlenging vergemakkelijkt.
De volgende stoffen kunnen als polyesterkatalysatoren worden gebruikt: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg en andere metaaloxiden, alcoholaten, carboxylaten, boraten, halogeniden en aminen, ureumverbindingen, guanidinen en zwavelhoudende organische verbindingen. De katalysatoren die momenteel in de industriële productie worden gebruikt en onderzocht, zijn echter voornamelijk verbindingen uit de Sb-, Ge- en Ti-reeks. Talrijke studies hebben aangetoond dat Ge-gebaseerde katalysatoren minder nevenreacties vertonen en PET van hoge kwaliteit produceren, maar dat hun activiteit niet hoog is, ze schaars zijn en duur zijn. Ti-gebaseerde katalysatoren hebben een hoge activiteit en een snelle reactiesnelheid, maar hun katalytische nevenreacties zijn duidelijker aanwezig, wat resulteert in een slechte thermische stabiliteit en een gele kleur van het product. Ze kunnen over het algemeen alleen worden gebruikt voor de synthese van PBT, PTT, PCT, enz. Sb-gebaseerde katalysatoren zijn niet alleen actiever, maar leveren ook een hogere productkwaliteit op omdat ze actiever zijn, minder nevenreacties vertonen en goedkoper zijn. Daarom worden ze veel gebruikt. De meest gebruikte Sb-gebaseerde katalysatoren zijn antimoonoxide (Sb2O3), antimoonacetaat (Sb(CH3COO)3), enz.
Als we kijken naar de ontwikkelingsgeschiedenis van de polyesterindustrie, zien we dat meer dan 90% van de polyesterfabrieken wereldwijd antimoonverbindingen als katalysator gebruikt. Rond het jaar 2000 had China al verschillende polyesterfabrieken in gebruik, die allemaal antimoonverbindingen als katalysator gebruikten, voornamelijk Sb2O3 en Sb(CH3COO)3. Dankzij de gezamenlijke inspanningen van Chinees wetenschappelijk onderzoek, universiteiten en productiebedrijven worden deze twee katalysatoren nu volledig in eigen land geproduceerd.
Sinds 1999 heeft het Franse chemiebedrijf Elf een antimoonglycolkatalysator [Sb2(OCH2CH2CO)3] op de markt gebracht als een verbeterde versie van traditionele katalysatoren. De geproduceerde polyesterchips hebben een hoge witheid en goede spinbaarheid, wat veel aandacht heeft getrokken van Chinese onderzoeksinstellingen voor katalysatoren, bedrijven en polyesterfabrikanten.
I. Onderzoek en toepassing van antimoonoxide
De Verenigde Staten behoren tot de eerste landen die antimoon (Sb2O3) produceren en toepassen. In 1961 bedroeg het verbruik van Sb2O3 in de Verenigde Staten 4.943 ton. In de jaren zeventig produceerden vijf bedrijven in Japan Sb2O3 met een totale productiecapaciteit van 6.360 ton per jaar.
De belangrijkste onderzoeks- en ontwikkelingscentra voor Sb2O3 in China zijn voornamelijk gevestigd in voormalige staatsbedrijven in de provincie Hunan en Shanghai. UrbanMines Tech. Limited heeft ook een professionele productielijn in de provincie Hunan opgezet.
(I). Werkwijze voor de productie van antimoonoxide
Bij de productie van Sb2O3 wordt doorgaans antimoon(III)sulfide-erts als grondstof gebruikt. Eerst wordt metaalantimoon gewonnen, waarna Sb2O3 wordt geproduceerd met behulp van dit metaalantimoon als grondstof.
Er zijn twee belangrijke methoden om Sb2O3 uit metallisch antimoon te produceren: directe oxidatie en stikstofontleding.
1. Directe oxidatiemethode
Het metaal antimoon reageert met zuurstof onder verhitting tot Sb2O3. Het reactieproces is als volgt:
4Sb+3O2==2Sb2O3
2. Ammonolyse
Antimoonmetaal reageert met chloor tot antimoontrichloride, dat vervolgens wordt gedestilleerd, gehydrolyseerd, geammonolyseerd, gewassen en gedroogd om het eindproduct Sb2O3 te verkrijgen. De basisreactievergelijking is:
2Sb+3Cl2==2SbCl3
SbCl3 + H2O = = SbOCl + 2HCl
4SbOCl + H2O = = Sb2O3·2SbOCl + 2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Toepassingen van antimoonoxide
Antimoonoxide wordt hoofdzakelijk gebruikt als katalysator voor polymerase en als vlamvertrager voor synthetische materialen.
In de polyesterindustrie werd Sb2O3 voor het eerst als katalysator gebruikt. Sb2O3 wordt voornamelijk toegepast als polycondensatiekatalysator voor de DMT-route en de vroege PTA-route, en wordt over het algemeen gebruikt in combinatie met H3PO4 of de bijbehorende enzymen.
(III). Problemen met antimoonoxide
Sb2O3 heeft een slechte oplosbaarheid in ethyleenglycol, met een oplosbaarheid van slechts 4,04% bij 150 °C. Wanneer ethyleenglycol wordt gebruikt voor de bereiding van de katalysator, is Sb2O3 daarom slecht dispergeerbaar. Dit kan gemakkelijk leiden tot een overmaat aan katalysator in het polymerisatiesysteem, de vorming van cyclische trimeren met een hoog smeltpunt en problemen bij het spinnen. Om de oplosbaarheid en dispergeerbaarheid van Sb2O3 in ethyleenglycol te verbeteren, wordt doorgaans een overmaat aan ethyleenglycol gebruikt of de oplostemperatuur verhoogd tot boven 150 °C. Boven de 120 °C kunnen Sb2O3 en ethyleenglycol echter bij langdurige interactie neerslag van antimoon in ethyleenglycol vormen. Bovendien kan Sb2O3 tijdens de polycondensatiereactie worden gereduceerd tot metallisch antimoon, wat kan leiden tot "troebeling" in polyesterchips en de productkwaliteit kan beïnvloeden.
II. Onderzoek en toepassing van antimoonacetaat
Bereidingsmethode van antimoonacetaat
Aanvankelijk werd antimoonacetaat bereid door antimoontrioxide te laten reageren met azijnzuur, waarbij azijnzuuranhydride als dehydraterend middel werd gebruikt om het tijdens de reactie gevormde water te absorberen. De kwaliteit van het eindproduct dat met deze methode werd verkregen, was niet hoog en het duurde meer dan 30 uur voordat antimoontrioxide in azijnzuur was opgelost. Later werd antimoonacetaat bereid door metaalantimoon, antimoontrichloride of antimoontrioxide te laten reageren met azijnzuuranhydride, zonder dat een dehydraterend middel nodig was.
1. Antimoontrichloride-methode
In 1947 bereidden H. Schmidt et al. in West-Duitsland Sb(CH3COO)3 door SbCl3 te laten reageren met azijnzuuranhydride. De reactieformule is als volgt:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Methode met antimoonmetaal
In 1954 bereidde TAPaybea uit de voormalige Sovjet-Unie Sb(CH3COO)3 door metallisch antimoon en peroxyacetyl te laten reageren in een benzeenoplossing. De reactieformule is:
Sb+(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Antimoonoxide-methode
In 1957 gebruikte F. Nerdel uit West-Duitsland Sb2O3 om met azijnzuuranhydride te reageren en zo Sb(CH3COO)3 te produceren.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Het nadeel van deze methode is dat de kristallen de neiging hebben samen te klonteren tot grote stukken en stevig aan de binnenwand van de reactor te kleven, wat resulteert in een slechte productkwaliteit en kleur.
4. Antimoonoxide-oplosmiddelmethode
Om de tekortkomingen van bovenstaande methode te ondervangen, wordt tijdens de reactie van Sb2O3 en azijnzuuranhydride gewoonlijk een neutraal oplosmiddel toegevoegd. De specifieke bereidingswijze is als volgt:
(1) In 1968 publiceerde R. Thoms van de Amerikaanse Mosun Chemical Company een octrooi op de bereiding van antimoonacetaat. Het octrooi maakte gebruik van xyleen (o-, m-, p-xyleen of een mengsel daarvan) als neutraal oplosmiddel om fijne kristallen van antimoonacetaat te produceren.
(2) In 1973 heeft Tsjechië een methode uitgevonden voor de productie van fijn antimoonacetaat met tolueen als oplosmiddel.
III. Vergelijking van drie op antimoon gebaseerde katalysatoren
| Antimoontrioxide | Antimoonacetaat | Antimoonglycolaat | |
| Basiseigenschappen | Antimoonwit, algemeen bekend als Sb₂O₃, molecuulformule, moleculair gewicht 291,51 g/ml, wit poeder, smeltpunt 656 °C. Het theoretische antimoongehalte bedraagt ongeveer 83,53%. Relatieve dichtheid 5,20 g/ml. Oplosbaar in geconcentreerd zoutzuur, geconcentreerd zwavelzuur, geconcentreerd salpeterzuur, wijnsteenzuur en alkalische oplossingen, onoplosbaar in water, alcohol en verdund zwavelzuur. | Molecuulformule Sb(AC)3, moleculair gewicht 298,89, theoretisch antimoongehalte ongeveer 40,74%, smeltpunt 126-131℃, dichtheid 1,22 g/ml (25℃), wit of gebroken wit poeder, gemakkelijk oplosbaar in ethyleenglycol, tolueen en xyleen. | Molecuulformule Sb₂(EG)₃, het molecuulgewicht is ongeveer 423,68, het smeltpunt is > 100℃ (ontleding), het theoretische antimoongehalte is ongeveer 57,47%, het is een witte kristallijne vaste stof, niet-giftig en smaakloos, en neemt gemakkelijk vocht op. Het is gemakkelijk oplosbaar in ethyleenglycol. |
| Synthesemethode en -technologie | Hoofdzakelijk gesynthetiseerd via de stibnietmethode: 2Sb₂S₃ + 9O₂ → 2Sb₂O₃ + 6SO₂ ↑ Sb₂O₃ + 3C → 2Sb + 3CO ↑ 4Sb + O₂ → 2Sb₂O₃ Opmerking: Stibniet / IJzererts / Kalksteen → Verhitting en rookontwikkeling → Verzameling | De industrie gebruikt hoofdzakelijk de Sb₂O₃-oplosmiddelmethode voor de synthese: Sb₂O₃ + 3(CH₃CO)₂O → 2Sb(AC)₃. Proces: verhitting onder reflux → hete filtratie → kristallisatie → vacuümdrogen → product. Opmerking: Sb(AC)₃ hydrolyseert gemakkelijk, daarom moet het neutrale oplosmiddel tolueen of xyleen watervrij zijn, mag Sb₂O₃ niet nat zijn en moet de productieapparatuur droog zijn. | De industrie gebruikt hoofdzakelijk de Sb₂O₃-methode voor de synthese: Sb₂O₃ + 3EG → Sb₂(EG)₃ + 3H₂O. Proces: Toevoer (Sb₂O₃, additieven en EG) → verhitting en drukverhoging → verwijdering van slak, onzuiverheden en water → ontkleuring → hete filtratie → koeling en kristallisatie → scheiding en droging → product. Opmerking: Het productieproces moet volledig van water worden afgesloten om hydrolyse te voorkomen. Deze reactie is omkeerbaar en wordt over het algemeen bevorderd door een overmaat ethyleenglycol toe te voegen en het productwater te verwijderen. |
| Voordeel | De prijs is relatief laag, het is gemakkelijk in gebruik, heeft een matige katalytische activiteit en een korte polycondensatietijd. | Antimoonacetaat heeft een goede oplosbaarheid in ethyleenglycol en is gelijkmatig verdeeld in ethyleenglycol, wat de benuttingsefficiëntie van antimoon kan verbeteren. Antimoonacetaat kenmerkt zich door een hoge katalytische activiteit, geringe afbraakreacties, goede hittebestendigheid en verwerkingsstabiliteit. Tegelijkertijd vereist het gebruik van antimoonacetaat als katalysator geen toevoeging van een co-katalysator en een stabilisator. De reactie van het antimoonacetaat-katalytische systeem is relatief mild en de productkwaliteit is hoog, met name de kleur, die beter is dan die van het antimoonoxide (Sb₂O₃)-systeem. | De katalysator heeft een hoge oplosbaarheid in ethyleenglycol; nulwaardig antimoon wordt verwijderd en onzuiverheden zoals ijzermoleculen, chloriden en sulfaten die de polycondensatie beïnvloeden, worden tot een minimum beperkt, waardoor het probleem van acetaat-ioncorrosie op apparatuur wordt geëlimineerd. Het Sb³⁺-gehalte in Sb₂(EG)₃ is relatief hoog, mogelijk omdat de oplosbaarheid ervan in ethyleenglycol bij de reactietemperatuur groter is dan die van Sb₂O₃. Vergeleken met Sb(AC)₃ is de hoeveelheid Sb³⁺ die een katalytische rol speelt groter. De kleur van het polyesterproduct geproduceerd met Sb₂(EG)₃ is iets helderder en witter dan die van het oorspronkelijke product met Sb₂O₃. |
| Nadeel | De oplosbaarheid in ethyleenglycol is gering, slechts 4,04% bij 150 °C. In de praktijk wordt een overmaat aan ethyleenglycol gebruikt of de oplostemperatuur verhoogd tot boven de 150 °C. Wanneer Sb₂O₃ echter langdurig reageert met ethyleenglycol bij temperaturen boven de 120 °C, kan antimoonprecipitatie optreden. Bovendien kan Sb₂O₃ tijdens de polycondensatiereactie worden gereduceerd tot metaallagen, wat kan leiden tot een "grijze waas" in polyesterchips en de productkwaliteit kan beïnvloeden. Het verschijnsel van meerwaardige antimoonoxiden treedt op tijdens de bereiding van Sb₂O₃ en beïnvloedt de effectieve zuiverheid van het antimoon. | Het antimoongehalte van de katalysator is relatief laag; de geïntroduceerde azijnzuurverontreinigingen corroderen de apparatuur, vervuilen het milieu en zijn niet bevorderlijk voor de afvalwaterzuivering; het productieproces is complex, de bedrijfsomstandigheden zijn slecht, er is sprake van vervuiling en het product verandert gemakkelijk van kleur. Het ontleedt gemakkelijk bij verhitting en de hydrolyseproducten zijn Sb2O3 en CH3COOH. De verblijftijd van het materiaal is lang, vooral in de laatste polycondensatiefase, en is aanzienlijk langer dan bij het Sb2O3-systeem. | Het gebruik van Sb₂(EG)₃ verhoogt de kosten van de katalysator in het apparaat (deze kostenstijging kan alleen worden gecompenseerd als 25% PET wordt gebruikt voor het zelf spinnen van de filamenten). Bovendien neemt de b-waarde van de productkleur licht toe. |