الیاف پلیاستر (PET) بزرگترین نوع الیاف مصنوعی است. لباسهای ساخته شده از الیاف پلیاستر راحت، ترد، قابل شستشو و سریع خشک میشوند. پلیاستر همچنین به عنوان ماده اولیه برای بستهبندی، نخهای صنعتی و پلاستیکهای مهندسی به طور گسترده مورد استفاده قرار میگیرد. در نتیجه، پلیاستر به سرعت در سراسر جهان توسعه یافته است و با نرخ متوسط سالانه ۷٪ و با خروجی زیاد در حال افزایش است.
تولید پلیاستر را میتوان از نظر مسیر فرآیند به دو مسیر دیمتیل ترفتالات (DMT) و اسید ترفتالیک (PTA) تقسیم کرد و از نظر نحوهی عملکرد نیز به فرآیند متناوب و فرآیند پیوسته تقسیم نمود. صرف نظر از مسیر فرآیند تولید اتخاذ شده، واکنش پلیکندانساسیون نیاز به استفاده از ترکیبات فلزی به عنوان کاتالیزور دارد. واکنش پلیکندانساسیون یک مرحلهی کلیدی در فرآیند تولید پلیاستر است و زمان پلیکندانساسیون، گلوگاه بهبود بازده است. بهبود سیستم کاتالیزور عامل مهمی در بهبود کیفیت پلیاستر و کوتاه کردن زمان پلیکندانساسیون است.
شرکت UrbanMines Tech. Limited یک شرکت پیشرو چینی است که در زمینه تحقیق و توسعه، تولید و عرضه تری اکسید آنتیموان، استات آنتیموان و گلیکول آنتیموان با گرید کاتالیزور پلیاستر تخصص دارد. ما تحقیقات عمیقی روی این محصولات انجام دادهایم - بخش تحقیق و توسعه UrbanMines اکنون تحقیقات و کاربرد کاتالیزورهای آنتیموان را در این مقاله خلاصه میکند تا به مشتریان خود در بهکارگیری انعطافپذیر، بهینهسازی فرآیندهای تولید و ارائه رقابتپذیری جامع محصولات الیاف پلیاستر کمک کند.
محققان داخلی و خارجی عموماً معتقدند که پلیکاندنساسیون پلیاستر یک واکنش گسترش زنجیرهای است و مکانیسم کاتالیزوری آن به هماهنگی کیلیتی تعلق دارد که برای دستیابی به هدف کاتالیز، به اتم فلز کاتالیزور نیاز دارد تا اوربیتالهای خالی را برای هماهنگی با جفت قوس الکترونهای اکسیژن کربونیل فراهم کند. برای پلیکاندنساسیون، از آنجایی که چگالی ابر الکترونی اکسیژن کربونیل در گروه هیدروکسی اتیل استر نسبتاً کم است، الکترونگاتیوی یونهای فلزی در طول هماهنگی نسبتاً زیاد است تا هماهنگی و گسترش زنجیره را تسهیل کند.
موارد زیر میتوانند به عنوان کاتالیزورهای پلیاستر استفاده شوند: Li، Na، K، Be، Mg، Ca، Sr، B، Al، Ga، Ge، Sn، Pb، Sb، Bi، Ti، Nb، Cr، Mo، Mn، Fe، Co، Ni، Pd، Pt، Cu، Ag، Zn، Cd، Hg و سایر اکسیدهای فلزی، الکلاتها، کربوکسیلاتها، بوراتها، هالیدها و آمینها، اورهها، گوانیدینها، ترکیبات آلی حاوی گوگرد. با این حال، کاتالیزورهایی که در حال حاضر در تولید صنعتی مورد استفاده و مطالعه قرار میگیرند، عمدتاً ترکیبات سری Sb، Ge و Ti هستند. تعداد زیادی از مطالعات نشان دادهاند که: کاتالیزورهای مبتنی بر Ge واکنشهای جانبی کمتری دارند و PET با کیفیت بالا تولید میکنند، اما فعالیت آنها زیاد نیست و منابع کمی دارند و گران هستند. کاتالیزورهای مبتنی بر تیتانیوم فعالیت بالا و سرعت واکنش سریعی دارند، اما واکنشهای جانبی کاتالیزوری آنها آشکارتر است که منجر به پایداری حرارتی ضعیف و رنگ زرد محصول میشود و عموماً فقط میتوان از آنها برای سنتز PBT، PTT، PCT و غیره استفاده کرد. کاتالیزورهای مبتنی بر Sb نه تنها فعالتر هستند، بلکه کیفیت محصول نیز بالا است زیرا کاتالیزورهای مبتنی بر Sb فعالتر، واکنشهای جانبی کمتری دارند و ارزانتر هستند. بنابراین، آنها به طور گسترده مورد استفاده قرار گرفتهاند. در میان آنها، رایجترین کاتالیزورهای مبتنی بر Sb عبارتند از تری اکسید آنتیموان (Sb2O3)، استات آنتیموان (Sb(CH3COO)3) و غیره.
با نگاهی به تاریخچه توسعه صنعت پلیاستر، میتوانیم دریابیم که بیش از ۹۰٪ از کارخانههای پلیاستر در جهان از ترکیبات آنتیموان به عنوان کاتالیزور استفاده میکنند. تا سال ۲۰۰۰، چین چندین کارخانه پلیاستر را معرفی کرده بود که همگی از ترکیبات آنتیموان، عمدتاً Sb2O3 و Sb(CH3COO)3، به عنوان کاتالیزور استفاده میکردند. از طریق تلاشهای مشترک تحقیقات علمی، دانشگاهها و بخشهای تولیدی چین، این دو کاتالیزور اکنون کاملاً در داخل کشور تولید میشوند.
از سال ۱۹۹۹، شرکت شیمیایی فرانسوی Elf کاتالیزور آنتیموان گلیکول [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] را به عنوان محصول ارتقا یافته کاتالیزورهای سنتی عرضه کرده است. چیپسهای پلیاستر تولید شده دارای سفیدی بالا و قابلیت ریسندگی خوبی هستند که توجه زیادی را از سوی مؤسسات تحقیقاتی کاتالیزور داخلی، شرکتها و تولیدکنندگان پلیاستر در چین به خود جلب کرده است.
I. تحقیق و کاربرد تری اکسید آنتیموان
ایالات متحده یکی از اولین کشورهایی است که Sb2O3 را تولید و به کار برد. در سال ۱۹۶۱، مصرف Sb2O3 در ایالات متحده به ۴۹۴۳ تن رسید. در دهه ۱۹۷۰، پنج شرکت در ژاپن Sb2O3 را با ظرفیت تولید کل ۶۳۶۰ تن در سال تولید میکردند.
واحدهای اصلی تحقیق و توسعه Sb2O3 چین عمدتاً در شرکتهای دولتی سابق در استان هونان و شانگهای متمرکز شدهاند. شرکت UrbanMines Tech. Limited همچنین یک خط تولید حرفهای در استان هونان تأسیس کرده است.
(I). روش تولید تری اکسید آنتیموان
برای تولید Sb2O3 معمولاً از سنگ معدن سولفید آنتیموان به عنوان ماده اولیه استفاده میشود. ابتدا آنتیموان فلزی تهیه میشود و سپس Sb2O3 با استفاده از آنتیموان فلزی به عنوان ماده اولیه تولید میشود.
دو روش اصلی برای تولید Sb2O3 از آنتیموان فلزی وجود دارد: اکسیداسیون مستقیم و تجزیه نیتروژن.
۱. روش اکسیداسیون مستقیم
آنتیموان فلزی تحت حرارت با اکسیژن واکنش داده و Sb2O3 تشکیل میدهد. فرآیند واکنش به شرح زیر است:
4Sb+3O2==2Sb2O3
۲. آمونولیز
فلز آنتیموان با کلر واکنش میدهد تا تری کلرید آنتیموان سنتز شود، که سپس تقطیر، هیدرولیز، آمونولیز، شسته و خشک میشود تا محصول نهایی Sb2O3 به دست آید. معادله واکنش اساسی به صورت زیر است:
2Sb+3Cl2=2SbCl3
SbCl3+H2O==SbOCl+2HCl
4SbOCl+H2O==Sb2O3·2SbOCl+2HCl
Sb2O3·2SbOCl+OH=2Sb2O3+2NH4Cl+H2O
(II). کاربردهای تریاکسید آنتیموان
کاربرد اصلی تری اکسید آنتیموان به عنوان کاتالیزور برای پلیمراز و بازدارنده شعله برای مواد مصنوعی است.
در صنعت پلیاستر، Sb2O3 برای اولین بار به عنوان کاتالیزور مورد استفاده قرار گرفت. Sb2O3 عمدتاً به عنوان کاتالیزور پلیکاندنشن برای مسیر DMT و مسیر اولیه PTA استفاده میشود و عموماً در ترکیب با H3PO4 یا آنزیمهای آن استفاده میشود.
(III). مشکلات مربوط به تری اکسید آنتیموان
Sb2O3 در اتیلن گلیکول حلالیت کمی دارد و حلالیت آن در دمای 150 درجه سانتیگراد تنها 4.04٪ است. بنابراین، هنگامی که از اتیلن گلیکول برای تهیه کاتالیزور استفاده میشود، Sb2O3 پراکندگی ضعیفی دارد که میتواند به راحتی باعث ایجاد کاتالیزور بیش از حد در سیستم پلیمریزاسیون، تولید تریمرهای حلقوی با نقطه ذوب بالا و ایجاد مشکل در ریسندگی شود. برای بهبود حلالیت و پراکندگی Sb2O3 در اتیلن گلیکول، معمولاً از اتیلن گلیکول بیش از حد استفاده میشود یا دمای انحلال به بالای 150 درجه سانتیگراد افزایش مییابد. با این حال، در دمای بالاتر از 120 درجه سانتیگراد، Sb2O3 و اتیلن گلیکول ممکن است در صورت واکنش طولانی مدت با هم، رسوب آنتیموان اتیلن گلیکول ایجاد کنند و Sb2O3 ممکن است در واکنش پلیکندانساسیون به آنتیموان فلزی احیا شود که میتواند باعث ایجاد "مه" در چیپسهای پلیاستر شود و بر کیفیت محصول تأثیر بگذارد.
دوم. تحقیق و کاربرد استات آنتیموان
روش تهیه استات آنتیموان
در ابتدا، استات آنتیموان با واکنش تری اکسید آنتیموان با اسید استیک تهیه میشد و از انیدرید استیک به عنوان یک عامل آبگیر برای جذب آب تولید شده توسط واکنش استفاده میشد. کیفیت محصول نهایی به دست آمده با این روش بالا نبود و بیش از 30 ساعت طول میکشید تا تری اکسید آنتیموان در اسید استیک حل شود. بعدها، استات آنتیموان با واکنش آنتیموان فلزی، تری کلرید آنتیموان یا تری اکسید آنتیموان با انیدرید استیک، بدون نیاز به یک عامل آبگیر، تهیه شد.
۱. روش تری کلرید آنتیموان
در سال ۱۹۴۷، اچ. اشمیت و همکارانش در آلمان غربی، Sb(CH3COO)3 را با واکنش SbCl3 با انیدرید استیک تهیه کردند. فرمول واکنش به شرح زیر است:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
۲. روش فلز آنتیموان
در سال ۱۹۵۴، TAPaybea از اتحاد جماهیر شوروی سابق، Sb(CH3COO)3 را با واکنش آنتیموان فلزی و پراکسی استیل در محلول بنزن تهیه کرد. فرمول واکنش به صورت زیر است:
ش + (CH3COO)2 == ش ب (CH3COO)3
۳. روش تری اکسید آنتیموان
در سال ۱۹۵۷، اف. نردل از آلمان غربی از Sb2O3 برای واکنش با انیدرید استیک استفاده کرد و Sb(CH3COO)3 را تولید نمود.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
عیب این روش این است که کریستالها تمایل دارند به قطعات بزرگ تبدیل شوند و محکم به دیواره داخلی راکتور بچسبند که منجر به کیفیت و رنگ نامطلوب محصول میشود.
۴. روش حلال تری اکسید آنتیموان
برای غلبه بر کاستیهای روش فوق، معمولاً یک حلال خنثی در طول واکنش Sb2O3 و انیدرید استیک اضافه میشود. روش تهیه خاص به شرح زیر است:
(1) در سال 1968، آر. تامس از شرکت شیمیایی موسان آمریکا، حق ثبت اختراعی در مورد تهیه استات آنتیموان منتشر کرد. در این حق ثبت اختراع، از زایلن (o-، m-، p-زایلن یا مخلوطی از آنها) به عنوان یک حلال خنثی برای تولید کریستالهای ریز استات آنتیموان استفاده شده بود.
(2) در سال 1973، جمهوری چک روشی برای تولید استات آنتیموان مرغوب با استفاده از تولوئن به عنوان حلال اختراع کرد.
III. مقایسه سه کاتالیزور مبتنی بر آنتیموان
| تری اکسید آنتیموان | استات آنتیموان | آنتیموان گلیکولات | |
| خواص اساسی | معمولاً به عنوان آنتیموان سفید شناخته میشود، فرمول مولکولی Sb2O3، وزن مولکولی 291.51، پودر سفید، نقطه ذوب 656 درجه سانتیگراد. میزان آنتیموان نظری حدود 83.53٪ است. چگالی نسبی 5.20 گرم در میلیلیتر. محلول در اسید هیدروکلریک غلیظ، اسید سولفوریک غلیظ، اسید نیتریک غلیظ، اسید تارتاریک و محلول قلیایی، نامحلول در آب، الکل، اسید سولفوریک رقیق. | فرمول مولکولی Sb(AC)3، وزن مولکولی 298.89، محتوای آنتیموان نظری حدود 40.74٪، نقطه ذوب 126-131 درجه سانتیگراد، چگالی 1.22 گرم در میلی لیتر (25 درجه سانتیگراد)، پودر سفید یا سفید مایل به سفید، به راحتی در اتیلن گلیکول، تولوئن و زایلن محلول است. | فرمول مولکولی Sb2 (EG)3، وزن مولکولی حدود 423.68، نقطه ذوب > 100℃ (دسامبر)، میزان آنتیموان نظری حدود 57.47٪، شکل ظاهری جامد کریستالی سفید، غیرسمی و بیمزه، به راحتی رطوبت را جذب میکند. به راحتی در اتیلن گلیکول حل میشود. |
| روش و فناوری سنتز | عمدتاً با روش استیبنیت سنتز میشود: 2Sb 2 S 3 +9O 2 →2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C →2Sb+3CO ↑ 4Sb+O 2 →2Sb 2 O 3 توجه: استیبنیت / سنگ آهن / سنگ آهک → گرمایش و دوددهی → جمعآوری | این صنعت عمدتاً از روش حلال Sb2O3 برای سنتز استفاده میکند: Sb2O3 + 3 ( CH3CO ) 2O→ 2Sb(AC)3 فرآیند: رفلاکس حرارتی → فیلتراسیون داغ → تبلور → خشک کردن در خلاء → محصول توجه: Sb(AC)3 به راحتی هیدرولیز میشود، بنابراین حلال خنثی تولوئن یا زایلن مورد استفاده باید بیآب باشد، Sb2O3 نمیتواند در حالت مرطوب باشد و تجهیزات تولید نیز باید خشک باشند. | صنعت عمدتاً از روش Sb2O3 برای سنتز موارد زیر استفاده میکند: Sb2O3 +3EG→Sb2 (EG)3 +3H2Oفرآیند: تغذیه (Sb2O3، افزودنیها و EG) → واکنش گرمایش و فشار → حذف سرباره، ناخالصیها و آب → رنگزدایی → فیلتراسیون داغ → خنکسازی و تبلور → جداسازی و خشک کردن → محصول توجه: فرآیند تولید باید از آب جدا شود تا از هیدرولیز جلوگیری شود. این واکنش یک واکنش برگشتپذیر است و عموماً با استفاده از اتیلن گلیکول اضافی و حذف آب محصول، واکنش تسریع میشود. |
| مزیت | قیمت آن نسبتاً ارزان است، استفاده از آن آسان است، فعالیت کاتالیزوری متوسطی دارد و زمان پلی کندانساسیون آن کوتاه است. | استات آنتیموان حلالیت خوبی در اتیلن گلیکول دارد و به طور مساوی در اتیلن گلیکول پراکنده میشود، که میتواند راندمان استفاده از آنتیموان را بهبود بخشد. استات آنتیموان دارای ویژگیهای فعالیت کاتالیزوری بالا، واکنش تخریب کمتر، مقاومت در برابر حرارت خوب و پایداری پردازش است. در عین حال، استفاده از استات آنتیموان به عنوان کاتالیزور نیازی به افزودن کمک کاتالیزور و پایدارکننده ندارد. واکنش سیستم کاتالیزوری استات آنتیموان نسبتاً ملایم است و کیفیت محصول بالا است، به خصوص رنگ آن که از سیستم تری اکسید آنتیموان (Sb2O3) بهتر است. | این کاتالیزور حلالیت بالایی در اتیلن گلیکول دارد؛ آنتیموان صفر ظرفیتی حذف میشود و ناخالصیهایی مانند مولکولهای آهن، کلریدها و سولفاتها که بر پلیکاندنساسیون تأثیر میگذارند، به پایینترین نقطه کاهش مییابند و مشکل خوردگی یون استات روی تجهیزات را از بین میبرند. Sb 3+ در Sb 2 (EG) 3 نسبتاً زیاد است، که ممکن است به این دلیل باشد که حلالیت آن در اتیلن گلیکول در دمای واکنش بیشتر از Sb 2 O 3 است. در مقایسه با Sb(AC) 3، مقدار Sb 3+ که نقش کاتالیزوری ایفا میکند، بیشتر است. رنگ محصول پلیاستر تولید شده توسط Sb 2 (EG) 3 بهتر از Sb 2 O 3 است. کمی بیشتر از رنگ اصلی، که باعث میشود محصول روشنتر و سفیدتر به نظر برسد. |
| نقطه ضعف | حلالیت در اتیلن گلیکول ضعیف است، تنها ۴.۰۴٪ در دمای ۱۵۰ درجه سانتیگراد. در عمل، اتیلن گلیکول بیش از حد است یا دمای انحلال به بالای ۱۵۰ درجه سانتیگراد افزایش مییابد. با این حال، هنگامی که Sb2O3 برای مدت طولانی در دمای بالای ۱۲۰ درجه سانتیگراد با اتیلن گلیکول واکنش میدهد، ممکن است رسوب آنتیموان اتیلن گلیکول رخ دهد و Sb2O3 ممکن است در واکنش پلیکندانساسیون به نردبان فلزی احیا شود، که میتواند باعث ایجاد "مه خاکستری" در چیپسهای پلیاستر شود و بر کیفیت محصول تأثیر بگذارد. پدیده اکسیدهای آنتیموان چند ظرفیتی در طول تهیه Sb2O3 رخ میدهد و خلوص مؤثر آنتیموان تحت تأثیر قرار میگیرد. | میزان آنتیموان کاتالیزور نسبتاً کم است؛ ناخالصیهای اسید استیک وارد شده باعث خوردگی تجهیزات، آلودگی محیط زیست و عدم امکان تصفیه فاضلاب میشوند؛ فرآیند تولید پیچیده است، شرایط محیط عملیاتی نامناسب است، آلودگی وجود دارد و رنگ محصول به راحتی تغییر میکند. در صورت گرم شدن به راحتی تجزیه میشود و محصولات هیدرولیز Sb2O3 و CH3COOH هستند. زمان ماندگاری مواد طولانی است، به خصوص در مرحله نهایی پلیکاندنشن که به طور قابل توجهی بالاتر از سیستم Sb2O3 است. | استفاده از Sb2 (EG)3 هزینه کاتالیزور دستگاه را افزایش میدهد (افزایش هزینه تنها در صورتی جبران میشود که 25٪ از PET برای ریسندگی خودکار رشتهها استفاده شود). علاوه بر این، مقدار b رنگ محصول کمی افزایش مییابد. |