A poliészter (PET) szál a műszálak legnagyobb fajtája. A poliészter szálból készült ruházat kényelmes, ropogós, könnyen mosható és gyorsan szárad. A poliésztert széles körben használják csomagolóanyagok, ipari fonalak és műszaki műanyagok alapanyagaként is. Ennek eredményeként a poliészter világszerte gyorsan fejlődött, átlagosan évi 7%-os növekedéssel és nagy termeléssel.
A poliészter előállítása folyamatirány szerint dimetil-tereftalát (DMT) és tereftálsav (PTA) eljárásra osztható, működési mód szerint pedig szakaszos és folyamatos eljárásra. Az alkalmazott gyártási folyamatiránytól függetlenül a polikondenzációs reakció fémvegyületek katalizátorként való alkalmazását igényli. A polikondenzációs reakció kulcsfontosságú lépés a poliészter előállítási folyamatában, és a polikondenzációs idő a szűk keresztmetszet a hozam javítása szempontjából. A katalizátorrendszer javítása fontos tényező a poliészter minőségének javításában és a polikondenzációs idő lerövidítésében.
Az UrbanMines Tech. Limited egy vezető kínai vállalat, amely poliészter katalizátor minőségű antimon-trioxid, antimon-acetát és antimon-glikol kutatás-fejlesztésére, gyártására és szállítására specializálódott. Alapos kutatást végeztünk ezekkel a termékekkel kapcsolatban – az UrbanMines kutatás-fejlesztési részlege most ebben a cikkben összefoglalja az antimon-katalizátorok kutatását és alkalmazását, hogy segítsen ügyfeleinknek rugalmasan alkalmazni és optimalizálni a termelési folyamatokat, valamint biztosítani a poliészter szálas termékek átfogó versenyképességét.
A hazai és külföldi tudósok általában úgy vélik, hogy a poliészter-polikondenzáció egy lánchosszabbítási reakció, és a katalitikus mechanizmus a kelátképző koordinációhoz tartozik, amely megköveteli, hogy a katalizátor fématomja üres pályákat biztosítson a karbonil-oxigén ív elektronpárjával való koordinációhoz a katalízis céljának elérése érdekében. A polikondenzáció esetében, mivel a hidroxietil-észter-csoportban lévő karbonil-oxigén elektronfelhő-sűrűsége viszonylag alacsony, a fémionok elektronegativitása a koordináció során viszonylag magas, ami megkönnyíti a koordinációt és a lánchosszabbítást.
Poliészter katalizátorként a következők használhatók: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg és más fémoxidok, alkoholátok, karboxilátok, borátok, halogenidek és aminok, karbamidok, guanidinok, kéntartalmú szerves vegyületek. Az ipari termelésben jelenleg használt és vizsgált katalizátorok azonban főként Sb, Ge és Ti sorozatú vegyületek. Számos tanulmány kimutatta, hogy: A Ge alapú katalizátorok kevesebb mellékreakcióval rendelkeznek és kiváló minőségű PET-et termelnek, de aktivitásuk nem magas, kevés erőforrással rendelkeznek és drágák; A Ti alapú katalizátorok nagy aktivitással és gyors reakciósebességgel rendelkeznek, de katalitikus mellékreakcióik nyilvánvalóbbak, ami gyenge hőstabilitást és a termék sárga színét eredményezi, és általában csak PBT, PTT, PCT stb. szintézisére használhatók; Az Sb-alapú katalizátorok nemcsak aktívabbak. A termék minősége is magas, mivel az Sb-alapú katalizátorok aktívabbak, kevesebb mellékreakciójuk van, és olcsóbbak. Ezért széles körben alkalmazzák őket. Közülük a leggyakrabban használt Sb-alapú katalizátorok az antimon-trioxid (Sb2O3), az antimon-acetát (Sb(CH3COO)3) stb.
A poliészteripar fejlődéstörténetét tekintve láthatjuk, hogy a világ poliésztergyárainak több mint 90%-a antimonvegyületeket használ katalizátorként. 2000-re Kína számos poliésztergyárat vezetett be, amelyek mindegyike antimonvegyületeket használt katalizátorként, főként Sb₂O₃-t és Sb(CH₃COO)₃-ot. A kínai tudományos kutatás, az egyetemek és a termelési osztályok közös erőfeszítéseinek köszönhetően ezt a két katalizátort mára teljes mértékben belföldön gyártják.
1999 óta a francia Elf vegyipari vállalat egy antimon-glikol [Sb2 (OCH2CH2CO)3] katalizátort dobott piacra a hagyományos katalizátorok továbbfejlesztett termékeként. Az előállított poliészter chipek magas fehérséggel és jó szálalóképességgel rendelkeznek, ami nagy figyelmet keltett a hazai katalizátorkutató intézmények, vállalkozások és kínai poliésztergyártók körében.
I. Az antimon-trioxid kutatása és alkalmazása
Az Egyesült Államok az egyik legkorábbi ország, amely Sb₂O₃-t gyártott és alkalmazott. 1961-ben az Sb₂O₃ fogyasztása az Egyesült Államokban elérte a 4943 tonnát. Az 1970-es években öt japán vállalat állított elő Sb₂O₃-t, összesen évi 6360 tonna termelési kapacitással.
Kína fő Sb2O3 kutatási és fejlesztési egységei főként Hunan tartomány és Sanghaj korábbi állami tulajdonú vállalataiban koncentrálódnak. Az UrbanMines Tech. Limited egy professzionális gyártósort is létrehozott Hunan tartományban.
(I). Eljárás antimon-trioxid előállítására
Az Sb₂O₃ gyártása általában antimon-szulfidércet használ nyersanyagként. Először fém-antimont készítenek, majd fém-antimonból Sb₂O₃-t gyártanak.
Az Sb₂O₃ fémes antimonból történő előállításának két fő módja van: a közvetlen oxidáció és a nitrogénbontás.
1. Közvetlen oxidációs módszer
A fém antimon melegítés hatására oxigénnel reagálva Sb₂O₃-ot képez. A reakciófolyamat a következő:
4Sb+3O2==2Sb2O3
2. Ammonolízis
Az antimonfém klórral reagálva antimon-trikloridot szintetizál, amelyet ezután desztillálnak, hidrolizálnak, ammonolizálnak, mosnak és szárítanak, így kapják a kész Sb₂O₃ terméket. Az alapvető reakcióegyenlet a következő:
2Sb+3Cl2==2SbCl3
SbCl3 + H2O = SbOCl + 2HCl
4SbOCl + H2O = Sb2O3 · 2SbOCl + 2HCl
Sb₂O₃·2SbOCl⁻OH⁻＝＝2Sb₂O⁻2NH₄Cl⁻H₂O
(II). Az antimon-trioxid felhasználása
Az antimon-trioxid fő felhasználási területe a polimeráz katalizátoraként és a szintetikus anyagok égésgátlójaként való felhasználása.
A poliészteriparban az Sb₂O₃-t először katalizátorként használták. Az Sb₂O₃-t főként polikondenzációs katalizátorként használják a DMT-útvonalon és a korai PTA-útvonalon, és általában H₃PO₃-dal vagy annak enzimjeivel kombinálva.
(III). Az antimon-trioxiddal kapcsolatos problémák
Az Sb2O3 rosszul oldódik etilénglikolban, 150°C-on mindössze 4,04%-os oldhatóságot mutat. Ezért, amikor etilénglikolt használnak katalizátor előállítására, az Sb2O3 diszpergálhatósága gyenge, ami könnyen túlzott katalizátorfelhasználást okozhat a polimerizációs rendszerben, magas olvadáspontú ciklikus trimereket hozhat létre, és megnehezíti a szálképzést. Az Sb2O3 etilénglikolban való oldhatóságának és diszpergálhatóságának javítása érdekében általában túlzott mennyiségű etilénglikolt alkalmaznak, vagy az oldódási hőmérsékletet 150°C fölé emelik. 120°C felett azonban az Sb2O3 és az etilénglikol hosszú ideig tartó együttes hatás esetén etilénglikol-antimon kicsapódását okozhatja, és az Sb2O3 fémes antimonná redukálódhat a polikondenzációs reakcióban, ami "ködösödést" okozhat a poliészter chipekben, és befolyásolhatja a termék minőségét.
II. Az antimon-acetát kutatása és alkalmazása
Az antimon-acetát előállítási módja
Először az antimon-acetátot antimon-trioxid és ecetsav reakciójával állították elő, és ecetsavanhidridet használtak dehidratálószerként a reakció során keletkező víz elnyelésére. Az így kapott késztermék minősége nem volt magas, és több mint 30 órát vett igénybe, amíg az antimon-trioxid feloldódott az ecetsavban. Később az antimon-acetátot fém-antimon, antimon-triklorid vagy antimon-trioxid ecetsavanhidriddel történő reakciójával állították elő dehidratálószer nélkül.
1. Antimon-triklorid módszer
1947-ben H. Schmidt és munkatársai Nyugat-Németországban Sb(CH3COO)3-at állítottak elő SbCl3 és ecetsav-anhidrid reakciójával. A reakcióképlet a következő:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Antimonfém módszer
1954-ben a volt Szovjetunióbeli TAPaybea előállította az Sb(CH3COO)3-at fém antimon és peroxiacetil benzolos oldatban történő reagáltatásával. A reakcióképlet a következő:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Antimon-trioxid módszer
1957-ben a nyugat-németországi F. Nerdel Sb₂O₃-ot használt ecetsav-anhidriddel reagáltatva, így Sb(CH₃COO)₃-ot kapott.
Sb2O3＋3(CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Ennek a módszernek a hátránya, hogy a kristályok hajlamosak nagy darabokká aggregálódni és erősen a reaktor belső falához tapadni, ami gyenge termékminőséget és színt eredményez.
4. Antimon-trioxid oldószeres módszer
A fenti módszer hiányosságainak kiküszöbölésére az Sb₂O₃ és az ecetsav-anhidrid reakciója során általában semleges oldószert adnak hozzá. A konkrét előállítási módszer a következő:
(1) 1968-ban R. Thoms, az American Mosun Chemical Company munkatársa szabadalmat tett közzé az antimon-acetát előállításáról. A szabadalomban xilolt (o-, m-, p-xilolt vagy ezek keverékét) használtak semleges oldószerként az antimon-acetát finom kristályainak előállítására.
(2) 1973-ban a Cseh Köztársaság feltalált egy módszert finom antimon-acetát előállítására toluol oldószer felhasználásával.
III. Három antimon alapú katalizátor összehasonlítása
| Antimon-trioxid | Antimon-acetát | Antimon-glikolát | |
| Alapvető tulajdonságok | Általánosan ismert fehér antimonként, molekulaképlete Sb₂O₃, molekulatömege 291,51, fehér por, olvadáspontja 656 °C. Az elméleti antimontartalom körülbelül 83,53%. Relatív sűrűsége 5,20 g/ml. Tömény sósavban, tömény kénsavban, tömény salétromsavban, borkősavban és lúgos oldatban oldódik, vízben, alkoholban, híg kénsavban nem oldódik. | Molekulaképlet Sb(AC)3, molekulatömeg 298,89, elméleti antimontartalom kb. 40,74%, olvadáspont 126-131 ℃, sűrűség 1,22 g/ml (25 ℃), fehér vagy törtfehér por, könnyen oldódik etilénglikolban, toluolban és xilolban. | Molekulaképlet Sb2(EG)3, Molekulatömege körülbelül 423,68, Olvadáspontja > 100℃ (bomlik), Az elméleti antimontartalom körülbelül 57,47%, Külleme fehér kristályos szilárd anyag, nem mérgező és íztelen, könnyen felszívja a nedvességet. Könnyen oldódik etilénglikolban. |
| Szintézismódszer és technológia | Főként stibnit módszerrel szintetizálják: 2Sb 2 S 3 +9O 2 → 2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 → 2Sb 2 O 3 Megjegyzés: Stibnit / Vasérc / Mészkő → Hevítés és füstölés → Gyűjtés | Az ipar főként Sb₂O₃-oldószeres módszert alkalmaz a szintézishez: Sb₂O₃ + 3 (CH₃CO)₂O → 2Sb(AC)₃Eljárás: melegítés reflux alatt → forró szűrés → kristályosítás → vákuumszárítás → termékMegjegyzés: Az Sb(AC)₃ könnyen hidrolizál, ezért a használt semleges oldószernek, a toluolnak vagy xilolnak vízmentesnek kell lennie, az Sb₂O₃ nem lehet nedves állapotban, és a gyártóberendezésnek is száraznak kell lennie. | Az ipar főként az Sb₂O₃ módszert alkalmazza a következő szintézishez: Sb₂O₃ +3EG→Sb₂(EG)₃ +3H₂O. Eljárás: Adagolás (Sb₂O₃, adalékanyagok és EG) → melegítési és nyomás alá helyezési reakció → salak, szennyeződések és víz eltávolítása → színtelenítés → forró szűrés → hűtés és kristályosítás → elválasztás és szárítás → termék. Megjegyzés: A gyártási folyamatot el kell különíteni a víztől a hidrolízis megakadályozása érdekében. Ez a reakció egy reverzibilis reakció, és általában a reakciót feleslegben lévő etilénglikol alkalmazásával és a termékvíz eltávolításával segítik elő. |
| Előny | Az ára viszonylag olcsó, könnyen használható, mérsékelt katalitikus aktivitással és rövid polikondenzációs idővel rendelkezik. | Az antimon-acetát jól oldódik az etilénglikolban, és egyenletesen diszpergálódik benne, ami javíthatja az antimon felhasználási hatékonyságát; az antimon-acetát magas katalitikus aktivitással, kisebb lebomlási reakcióval, jó hőállósággal és feldolgozási stabilitással rendelkezik; Ugyanakkor az antimon-acetát katalizátorként való használata nem igényli kokatalizátor és stabilizátor hozzáadását. Az antimon-acetát katalitikus rendszer reakciója viszonylag enyhe, és a termék minősége magas, különösen a színe, amely jobb, mint az antimon-trioxid (Sb2O3) rendszeré. | A katalizátor jól oldódik etilénglikolban; a nulla vegyértékű antimon eltávolításra kerül, és a polikondenzációt befolyásoló szennyeződések, például vasmolekulák, kloridok és szulfátok a legalacsonyabb pontra csökkennek, kiküszöbölve az acetátion korróziójának problémáját a berendezéseken; az Sb2(EG)3-ban az Sb3+ viszonylag magas, ami azért lehet, mert az etilénglikolban való oldhatósága a reakcióhőmérsékleten nagyobb, mint az Sb2O3-é. Az Sb(AC)3-hoz képest a katalitikus szerepet játszó Sb3+ mennyisége nagyobb. Az Sb2(EG)3 által előállított poliészter termék színe jobb, mint az Sb2O3-é. Kissé magasabb, mint az eredeti, így a termék világosabbnak és fehérebbnek tűnik; |
| Hátrány | Az etilénglikolban való oldhatósága gyenge, 150 °C-on mindössze 4,04%. A gyakorlatban az etilénglikol túlzott mennyisége vagy az oldódási hőmérséklet 150 °C fölé emelkedése esetén fordul elő. Azonban, ha az Sb 2 O 3 hosszú ideig reagál etilénglikollal 120 °C feletti hőmérsékleten, etilénglikol-antimon kicsapódása léphet fel, és az Sb 2 O 3 fémlétrává redukálódhat a polikondenzációs reakcióban, ami "szürke ködöt" okozhat a poliészter forgácsokban, és befolyásolhatja a termék minőségét. Az Sb 2 O 3 előállítása során többértékű antimon-oxidok keletkezése következik be, és ez befolyásolja az antimon tényleges tisztaságát. | A katalizátor antimontartalma viszonylag alacsony; a bevitt ecetsav-szennyeződések korrodálják a berendezéseket, szennyezik a környezetet, és nem kedveznek a szennyvízkezelésnek; a gyártási folyamat összetett, a működési környezeti feltételek rosszak, szennyezés van, és a termék könnyen színt vált. Melegítés hatására könnyen bomlik, a hidrolízis termékei Sb₂O₃ és CH₃COOH. Az anyag tartózkodási ideje hosszú, különösen a végső polikondenzációs szakaszban, ami jelentősen magasabb, mint az Sb₂O₃ rendszer esetében. | Az Sb2(EG)3 használata növeli az eszköz katalizátorköltségét (a költségnövekedést csak akkor lehet ellensúlyozni, ha a szálak önfonásához 25%-os PET-et használnak). Ezenkívül a termék színárnyalatának b értéke kismértékben nő. |