Poliester (PET) zuntza zuntz sintetikoen barietate handiena da. Poliester zuntzez egindako arropa erosoa, kurruskaria, erraz garbitzen da eta azkar lehortzen da. Poliesterra ontziratzeko, industria-harietarako eta ingeniaritza-plastikoetarako lehengai gisa ere asko erabiltzen da. Ondorioz, poliesterra mundu osoan azkar garatu da, urteko batez besteko % 7ko tasarekin handituz eta ekoizpen handiarekin.
Poliester ekoizpena dimetil tereftalato (DMT) bideetan eta azido tereftaliko (PTA) bideetan bana daiteke prozesuaren aldetik, eta prozesu etengabean eta prozesu etengabean bana daiteke funtzionamenduari dagokionez. Hartzen den ekoizpen prozesuaren bidetik edozein dela ere, polikondentsazio erreakzioak metal konposatuak katalizatzaile gisa erabiltzea eskatzen du. Polikondentsazio erreakzioa urrats garrantzitsua da poliester ekoizpen prozesuan, eta polikondentsazio denbora da etekina hobetzeko oztopoa. Katalizatzaile sistemaren hobekuntza faktore garrantzitsua da poliesterraren kalitatea hobetzeko eta polikondentsazio denbora laburtzeko.
UrbanMines Tech. Limited Txinako enpresa liderra da, poliester katalizatzaile mailako antimonio trioxidoaren, antimonio azetatoaren eta antimonio glikolearen I+G, ekoizpen eta hornikuntzan espezializatua. Produktu hauei buruzko ikerketa sakona egin dugu; UrbanMines-eko I+G sailak artikulu honetan antimonio katalizatzaileen ikerketa eta aplikazioa laburbiltzen du orain, gure bezeroei malgutasunez aplikatzen, ekoizpen prozesuak optimizatzen eta poliester zuntzezko produktuen lehiakortasun osoa eskaintzen laguntzeko.
Bertako eta atzerriko adituek, oro har, uste dute poliesterrezko polikondentsazioa kate-hedapen erreakzio bat dela, eta mekanismo katalitikoa kelazio-koordinazioari dagokiola, eta horrek katalizatzaile metaliko atomoak orbital hutsak eman behar dituela eskatzen du karbonilo oxigenoaren elektroi-arku bikotearekin koordinatzeko katalisiaren helburua lortzeko. Polikondentsazioari dagokionez, hidroxietil ester taldeko karbonilo oxigenoaren elektroi-hodeiaren dentsitatea nahiko baxua denez, metal ioien elektronegatibotasuna nahiko altua da koordinazioan zehar, koordinazioa eta kate-hedapena errazteko.
Poliester katalizatzaile gisa hauek erabil daitezke: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg eta beste metal oxido batzuk, alkoholatoak, karboxilatoak, boratoak, haluroak eta aminak, ureak, guanidinak, sufrea duten konposatu organikoak. Hala ere, gaur egun industria-ekoizpenean erabiltzen eta aztertzen diren katalizatzaileak batez ere Sb, Ge eta Ti serieko konposatuak dira. Ikerketa askok erakutsi dute: Ge-oinarritutako katalizatzaileek albo-erreakzio gutxiago dituzte eta kalitate handiko PET ekoizten dute, baina haien jarduera ez da handia, baliabide gutxi dituzte eta garestiak dira; Ti-oinarritutako katalizatzaileek jarduera handia eta erreakzio-abiadura azkarra dute, baina haien albo-erreakzio katalitikoak nabarmenagoak dira, eta horrek egonkortasun termiko eskasa eta produktuaren kolore horia eragiten du, eta, oro har, PBT, PTT, PCT eta abarren sintesirako bakarrik erabil daitezke. Sb-n oinarritutako katalizatzaileak ez dira aktiboagoak bakarrik. Produktuaren kalitatea altua da Sb-n oinarritutako katalizatzaileak aktiboagoak direlako, albo-erreakzio gutxiago dituztelako eta merkeagoak direlako. Hori dela eta, asko erabili dira. Horien artean, Sb-n oinarritutako katalizatzaile erabilienak antimonio trioxidoa (Sb2O3), antimonio azetatoa (Sb(CH3COO)3), etab. dira.
Poliester industriaren garapen historia aztertuz gero, munduko poliester lantegien % 90 baino gehiagok antimonio konposatuak katalizatzaile gisa erabiltzen dituztela ikus dezakegu. 2000. urterako, Txinak hainbat poliester lantegi aurkeztu zituen, eta guztiek antimonio konposatuak erabiltzen zituzten katalizatzaile gisa, batez ere Sb2O3 eta Sb(CH3COO)3. Txinako ikerketa zientifikoaren, unibertsitateen eta ekoizpen sailen ahalegin bateratuari esker, bi katalizatzaile hauek guztiz ekoitzi dira etxean.
1999az geroztik, Elf enpresa kimiko frantziarrak antimonio glikola [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] katalizatzaile bat merkaturatu du katalizatzaile tradizionalen produktu hobetu gisa. Ekoitzitako poliester txirbilek zuritasun handia eta birakaritasun ona dute, eta horrek arreta handia erakarri du Txinako katalizatzaileen ikerketa erakundeen, enpresen eta poliester fabrikatzaileen artean.
I. Antimonio trioxidoaren ikerketa eta aplikazioa
Ameriketako Estatu Batuak Sb2O3 ekoizten eta aplikatzen lehenengo herrialdeetako bat izan zen. 1961ean, Estatu Batuetan Sb2O3-ren kontsumoa 4.943 tonakoa izan zen. 1970eko hamarkadan, Japoniako bost enpresak Sb2O3 ekoizten zuten, urtean 6.360 tona ekoizteko ahalmen osoarekin.
Txinako Sb2O3 ikerketa eta garapen unitate nagusiak batez ere Hunan probintziako eta Shanghaiko estatuaren jabetzako enpresa ohietan daude. UrbanMines Tech. Limited-ek ekoizpen-lerro profesional bat ere ezarri du Hunan probintzian.
(I). Antimonio trioxidoa ekoizteko metodoa
Sb2O3 fabrikazioan normalean antimonio sulfuro mea erabiltzen da lehengai gisa. Lehenik antimonio metalikoa prestatzen da, eta ondoren Sb2O3 ekoizten da antimonio metalikoa lehengai gisa erabiliz.
Bi metodo nagusi daude Sb2O3 antimonio metalikotik ekoizteko: oxidazio zuzena eta nitrogeno deskonposizioa.
1. Oxidazio zuzeneko metodoa
Antimonio metalikoak oxigenoarekin erreakzionatzen du berotzean Sb2O3 sortzeko. Erreakzio-prozesua honako hau da:
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3
2. Amonolisia
Antimonio metalak kloroarekin erreakzionatzen du antimonio trikloruroa sintetizatzeko, eta ondoren, hau destilatu, hidrolizatu, amonolizatu, garbitu eta lehortu egiten da Sb2O3 produktu amaitua lortzeko. Oinarrizko erreakzio-ekuazioa hau da:
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3 + H2O = SbOCl + 2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝=2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Antimonio trioxidoaren erabilerak
Antimonio trioxidoaren erabilera nagusia polimerasaren katalizatzaile eta material sintetikoen suaren aurkako erresistente gisa da.
Poliester industrian, Sb2O3 lehen aldiz katalizatzaile gisa erabili zen. Sb2O3 batez ere DMT biderako eta PTA bide goiztiarreko polikondentsazio katalizatzaile gisa erabiltzen da, eta normalean H3PO4 edo bere entzimekin konbinatuta erabiltzen da.
(III). Antimonio trioxidoarekin arazoak
Sb2O3-k etilen glikolean disolbagarritasun eskasa du, % 4,04ko disolbagarritasunarekin 150 °C-tan. Beraz, katalizatzailea prestatzeko etilen glikola erabiltzen denean, Sb2O3-k dispertsagarritasun eskasa du, eta horrek erraz sor dezake katalizatzaile gehiegi polimerizazio sisteman, urtze-puntu altuko trimero ziklikoak sortu eta zailtasunak ekar ditzake biraketa egiteko. Sb2O3-ren etilen glikolean disolbagarritasuna eta dispertsagarritasuna hobetzeko, oro har, etilen glikola gehiegi erabiltzea edo disoluzio-tenperatura 150 °C-tik gora igotzea hartzen da. Hala ere, 120 °C-tik gora, Sb2O3-k eta etilen glikolak etilen glikolaren antimonio prezipitazioa sor dezakete denbora luzez elkarrekin jarduten dutenean, eta Sb2O3 antimonio metalikora murriztu daiteke polikondentsazio erreakzioan, eta horrek "lainoa" sor dezake poliester txirbilean eta produktuaren kalitatean eragina izan dezake.
II. Antimonio azetatoaren ikerketa eta aplikazioa
Antimonio azetatoa prestatzeko metodoa
Hasieran, antimonio azetatoa antimonio trioxidoa azido azetikoarekin erreakzionatuz prestatzen zen, eta anhidrido azetikoa erabiltzen zen deshidratatzaile gisa erreakzioak sortutako ura xurgatzeko. Metodo honekin lortutako produktu amaituaren kalitatea ez zen altua, eta 30 ordu baino gehiago behar ziren antimonio trioxidoa azido azetikoan disolbatzeko. Geroago, antimonio azetatoa antimonio metalikoa, antimonio trikloruroa edo antimonio trioxidoa anhidrido azetikoarekin erreakzionatuz prestatzen zen, deshidratatzailerik behar izan gabe.
1. Antimonio trikloruroaren metodoa
1947an, H. Schmidt eta bere lankideek Mendebaldeko Alemanian Sb(CH3COO)3 prestatu zuten SbCl3 anhidrido azetikoarekin erreakzionatuz. Erreakzio-formula hau da:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Antimonio metalaren metodoa
1954an, Sobietar Batasuneko TAPaybea enpresak Sb(CH3COO)3 prestatu zuen antimonio metalikoa eta peroxiazetiloa bentzeno disoluzio batean erreakzionatuz. Erreakzio formula hau da:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Antimonio trioxidoaren metodoa
1957an, Mendebaldeko Alemaniako F. Nerdelek Sb2O3 erabili zuen anhidrido azetikoarekin erreakzionatzeko Sb(CH3COO)3 sortzeko.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Metodo honen desabantaila da kristalak zati handitan pilatu eta erreaktorearen barneko horman sendo itsasten direla, eta ondorioz produktuaren kalitate eta kolore eskasa lortzen dela.
4. Antimonio trioxidoaren disolbatzailearen metodoa
Goiko metodoaren gabeziak gainditzeko, disolbatzaile neutro bat gehitzen da normalean Sb2O3 eta anhidrido azetikoaren erreakzioan zehar. Prestaketa metodo espezifikoa honako hau da:
(1) 1968an, American Mosun Chemical Companyko R. Thomsek antimonio azetatoa prestatzeari buruzko patente bat argitaratu zuen. Patenteak xilenoa (o-, m-, p-xilenoa edo horien nahasketa bat) erabiltzen zuen disolbatzaile neutro gisa antimonio azetato kristal finak ekoizteko.
(2) 1973an, Txekiar Errepublikak antimonio azetato fina ekoizteko metodo bat asmatu zuen, toluenoa disolbatzaile gisa erabiliz.
III. Antimonioan oinarritutako hiru katalizatzaileren konparaketa
| Antimonio trioxidoa | Antimonio azetatoa | Antimonio glikolatoa | |
| Oinarrizko propietateak | Antimonio zuria bezala ezagutzen da normalean, Sb2O3 formula molekularra du, 291.51 pisu molekularra du, hauts zuria da, 656℃-ko urtze-puntua du. Antimonioaren eduki teorikoa %83.53 ingurukoa da. Dentsitate erlatiboa 5.20g/ml da. Azido klorhidriko kontzentratuan, azido sulfuriko kontzentratuan, azido nitriko kontzentratuan, azido tartarikoan eta alkali-disoluzioan disolbagarria da, eta uretan, alkoholean eta azido sulfuriko diluituan disolbaezina da. | Sb(AC)3 formula molekularra, pisu molekularra 298,89, antimonio eduki teorikoa % 40,74 ingurukoa, urtze-puntua 126-131 ℃, dentsitatea 1,22 g/ml (25 ℃), hauts zuria edo zurixka, etilenglikol, tolueno eta xilenoan erraz disolbagarria. | Formula molekularra Sb2(EG)3, pisu molekularra 423,68 ingurukoa da, urtze-puntua >100℃(desk.) da, antimonio-eduki teorikoa %57,47 ingurukoa da, itxura kristalino zuria da, ez-toxikoa eta zaporegabea, hezetasuna erraz xurgatzen du. Erraz disolbagarria da etilenglikoletan. |
| Sintesi metodoa eta teknologia | Batez ere estibinta metodoaren bidez sintetizatua: 2Sb 2 S 3 +9O 2 → 2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C → 2Sb+3CO ↑ 4Sb+O 2 → 2Sb 2 O 3 Oharra: Estibinta / Burdin mea / Kareharria → Berotzea eta kea sortzea → Bilketa | Industriak batez ere Sb2O3 disolbatzaile metodoa erabiltzen du sintesirako: Sb2O3 ＋3 (CH3CO)2O→2Sb(AC)3Prozesua: berotze-errefluxua → iragazketa beroa → kristalizazioa → hutsean lehortzea → produktuaOharra: Sb(AC)3 erraz hidrolizatzen da, beraz, erabilitako tolueno edo xileno disolbatzaile neutroa anhidroa izan behar da, Sb2O3 ezin da egoera hezean egon, eta ekoizpen-ekipoak ere lehorrak izan behar dira. | Industriak batez ere Sb 2 O 3 metodoa erabiltzen du sintetizatzeko: Sb 2 O 3 +3EG → Sb 2 (EG) 3 +3H 2 O Prozesua: Elikatzea (Sb 2 O 3 , gehigarriak eta EG) → berotze eta presio erreakzioa → zepa, ezpurutasunak eta ura kentzea → koloregabetzea → iragazketa beroa → hoztea eta kristalizazioa → bereizketa eta lehortzea → produktua Oharra: Ekoizpen prozesua uretatik isolatu behar da hidrolisia saihesteko. Erreakzio hau itzulgarria da, eta, oro har, erreakzioa etilen glikola gehiegi erabiliz eta produktuaren ura kenduz sustatzen da. |
| Abantaila | Prezioa nahiko merkea da, erabiltzeko erraza da, jarduera katalitiko moderatua du eta polikondentsazio-denbora laburra du. | Antimonio azetatoak disolbagarritasun ona du etilen glikolean eta uniformeki sakabanatuta dago etilen glikolean, eta horrek antimonioaren erabilera-eraginkortasuna hobetu dezake; Antimonio azetatoak jarduera katalitiko handia, degradazio-erreakzio gutxiago, bero-erresistentzia ona eta prozesatzeko egonkortasuna ditu ezaugarri; Aldi berean, antimonio azetatoa katalizatzaile gisa erabiltzeak ez du katalizatzaile osagarri eta egonkortzailerik gehitu beharrik. Antimonio azetato sistema katalitikoaren erreakzioa nahiko leuna da, eta produktuaren kalitatea altua da, batez ere kolorea, antimonio trioxidoaren (Sb2O3) sistemarena baino hobea baita. | Katalizatzaileak etilen glikolean disolbagarritasun handia du; zero balentziako antimonioa kentzen da, eta polikondentsazioan eragina duten burdin molekulak, kloruroak eta sulfatoak bezalako ezpurutasunak ahalik eta baxuenera murrizten dira, ekipoetan azetato ioien korrosioaren arazoa ezabatuz; Sb 2 (EG) 3-ko Sb 3+ nahiko altua da, agian erreakzio-tenperaturan etilen glikolean duen disolbagarritasuna Sb 2 O 3-rena baino handiagoa delako. Sb(AC) 3-rekin alderatuta, zeregin katalitikoa betetzen duen Sb 3+ kantitatea handiagoa da. Sb 2 (EG) 3-k ekoitzitako poliester produktuaren kolorea Sb 2 O 3-rena baino hobea da. Jatorrizkoa baino zertxobait handiagoa, produktua distiratsuagoa eta zuriagoa izan dadin; |
| Desabantaila | Etilen glikolean disolbagarritasuna eskasa da, % 4,04koa baino ez 150 °C-tan. Praktikan, etilen glikola gehiegizkoa da edo disoluzio-tenperatura 150 °C-tik gora igotzen da. Hala ere, Sb 2 O 3-k etilen glikolarekin denbora luzez erreakzionatzen duenean 120 °C-tik gora, etilen glikolaren antimonioaren prezipitazioa gerta daiteke, eta Sb 2 O 3 metal eskailera bihur daiteke polikondentsazio-erreakzioan, eta horrek "laino grisa" sor dezake poliesterrezko txirbiletan eta produktuaren kalitatean eragina izan dezake. Antimonio oxido polibalenteen fenomenoa gertatzen da Sb 2 O 3-ren prestaketan, eta antimonioaren purutasun eraginkorra eragiten da. | Katalizatzailearen antimonio edukia nahiko baxua da; sartutako azido azetiko ezpurutasunek ekipoak korroditzen dituzte, ingurumena kutsatzen dute eta ez dira egokiak hondakin-uren tratamendurako; ekoizpen-prozesua konplexua da, funtzionamendu-ingurunearen baldintzak eskasak dira, kutsadura dago eta produktuak erraz aldatzen du kolorea. Erraz deskonposatzen da berotzean, eta hidrolisi-produktuak Sb2O3 eta CH3COOH dira. Materialaren egoitza-denbora luzea da, batez ere azken polikondentsazio-fasean, Sb2O3 sistemarena baino nabarmen handiagoa dena. | Sb2(EG)3-ren erabilerak gailuaren katalizatzailearen kostua handitzen du (kostuaren igoera konpentsatu daiteke soilik %25 PET erabiltzen bada harizpien auto-hariketa egiteko). Gainera, produktuaren ñabarduraren b balioa apur bat handitzen da. |