Antimonbaserede katalysatorer

Polyesterfiber (PET) er den største variant af syntetiske fibre. Tøj lavet af polyesterfibre er behageligt, sprødt, let at vaske og hurtigt at tørre. Polyester bruges også i vid udstrækning som råmateriale til emballage, industrigarn og tekniske plasttyper. Som et resultat har polyester udviklet sig hurtigt på verdensplan med en gennemsnitlig årlig stigning på 7 % og en stor produktion.

Polyesterproduktion kan opdeles i dimethylterephthalat (DMT)-rute og terephthalsyre (PTA)-rute med hensyn til procesrute og kan opdeles i intermitterende processer og kontinuerlige processer med hensyn til drift. Uanset den valgte produktionsprocesrute kræver polykondensationsreaktionen brugen af ​​metalforbindelser som katalysatorer. Polykondensationsreaktionen er et nøgletrin i polyesterproduktionsprocessen, og polykondensationstiden er flaskehalsen for at forbedre udbyttet. Forbedringen af ​​katalysatorsystemet er en vigtig faktor i at forbedre polyesterkvaliteten og forkorte polykondensationstiden.

UrbanMines Tech. Limited er en førende kinesisk virksomhed, der specialiserer sig i forskning og udvikling, produktion og levering af antimontrioxid, antimonacetat og antimonglycol af polyesterkatalysatorkvalitet. Vi har udført dybdegående forskning i disse produkter – UrbanMines' forsknings- og udviklingsafdeling opsummerer nu forskningen og anvendelsen af ​​antimonkatalysatorer i denne artikel for at hjælpe vores kunder med fleksibelt at anvende, optimere produktionsprocesser og give omfattende konkurrenceevne til polyesterfiberprodukter.

Indenlandske og udenlandske forskere mener generelt, at polyesterpolykondensation er en kædeforlængelsereaktion, og den katalytiske mekanisme tilhører chelateringskoordination, som kræver, at katalysatormetalatomet tilvejebringer tomme orbitaler for at koordinere med elektronparret af carbonyloxygen for at opnå katalyseformålet. For polykondensation, da elektronskydensiteten af ​​carbonyloxygen i hydroxyethylestergruppen er relativt lav, er elektronegativiteten af ​​metalioner relativt høj under koordination for at lette koordination og kædeforlængelse.

Følgende kan anvendes som polyesterkatalysatorer: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg og andre metaloxider, alkoholater, carboxylater, borater, halogenider og aminer, urinstoffer, guanidiner, svovlholdige organiske forbindelser. De katalysatorer, der i øjeblikket anvendes og undersøges i industriel produktion, er dog hovedsageligt Sb-, Ge- og Ti-serieforbindelser. Et stort antal undersøgelser har vist, at: Ge-baserede katalysatorer har færre sidereaktioner og producerer PET af høj kvalitet, men deres aktivitet er ikke høj, og de har få ressourcer og er dyre; Ti-baserede katalysatorer har høj aktivitet og hurtig reaktionshastighed, men deres katalytiske sidereaktioner er mere tydelige, hvilket resulterer i dårlig termisk stabilitet og gul farve af produktet, og de kan generelt kun anvendes til syntese af PBT, PTT, PCT osv.; Sb-baserede katalysatorer er ikke kun mere aktive. Produktkvaliteten er høj, fordi Sb-baserede katalysatorer er mere aktive, har færre sidereaktioner og er billigere. Derfor har de været meget udbredt. Blandt dem er de mest almindeligt anvendte Sb-baserede katalysatorer antimontrioxid (Sb2O3), antimonacetat (Sb(CH3COO)3) osv.

Når man ser på polyesterindustriens udviklingshistorie, kan vi se, at mere end 90% af verdens polyesterfabrikker bruger antimonforbindelser som katalysatorer. I år 2000 havde Kina introduceret adskillige polyesterfabrikker, som alle brugte antimonforbindelser som katalysatorer, primært Sb2O3 og Sb(CH3COO)3. Gennem en fælles indsats fra kinesisk videnskabelig forskning, universiteter og produktionsafdelinger er disse to katalysatorer nu fuldt ud produceret indenlandsk.

Siden 1999 har den franske kemivirksomhed Elf lanceret en antimonglycol [Sb2(OCH2CH2CO)3]-katalysator som et opgraderet produkt af traditionelle katalysatorer. De producerede polyesterchips har høj hvidhed og god spinbarhed, hvilket har tiltrukket sig stor opmærksomhed fra indenlandske katalysatorforskningsinstitutioner, virksomheder og polyesterproducenter i Kina.

I. Forskning og anvendelse af antimontrioxid
USA er et af de tidligste lande til at producere og anvende Sb₂O₃. I 1961 nåede forbruget af Sb₂O₃ i USA 4.943 tons. I 1970'erne producerede fem virksomheder i Japan Sb₂O₃ med en samlet produktionskapacitet på 6.360 tons om året.

Kinas primære Sb2O3-forsknings- og udviklingsenheder er hovedsageligt koncentreret i tidligere statsejede virksomheder i Hunan-provinsen og Shanghai. UrbanMines Tech. Limited har også etableret en professionel produktionslinje i Hunan-provinsen.

(I). Fremgangsmåde til fremstilling af antimontrioxid
Fremstillingen af ​​Sb₂O₃ bruger normalt antimonsulfidmalm som råmateriale. Metalantimon fremstilles først, og derefter produceres Sb₂O₃ ved hjælp af metalantimon som råmateriale.
Der er to hovedmetoder til at producere Sb2O3 fra metallisk antimon: direkte oxidation og nitrogennedbrydning.

1. Direkte oxidationsmetode
Metalantimon reagerer med ilt under opvarmning og danner Sb2O3. Reaktionsprocessen er som følger:
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3

2. Ammonolyse
Antimonmetal reagerer med klor for at syntetisere antimontrichlorid, som derefter destilleres, hydrolyseres, ammonolyseres, vaskes og tørres for at opnå det færdige Sb2O3-produkt. Den grundlæggende reaktionsligning er:
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O

(II). Anvendelser af antimontrioxid
Antimontrioxids primære anvendelse er som katalysator for polymerase og flammehæmmer til syntetiske materialer.
I polyesterindustrien blev Sb₂O₃ først brugt som katalysator. Sb₂O₃ bruges hovedsageligt som polykondensationskatalysator til DMT-ruten og den tidlige PTA-rute og anvendes generelt i kombination med H₂PO₄ eller dets enzymer.

(III). Problemer med antimontrioxid
Sb2O3 har dårlig opløselighed i ethylenglycol med en opløselighed på kun 4,04% ved 150°C. Når ethylenglycol anvendes til at fremstille katalysatoren, har Sb2O3 derfor dårlig dispergerbarhed, hvilket let kan forårsage for meget katalysator i polymerisationssystemet, generere cykliske trimerer med højt smeltepunkt og gøre spinding vanskelig. For at forbedre opløseligheden og dispergerbarheden af ​​Sb2O3 i ethylenglycol anvendes det generelt at bruge for meget ethylenglycol eller øge opløsningstemperaturen til over 150°C. Over 120°C kan Sb2O3 og ethylenglycol dog producere ethylenglycol-antimonudfældning, når de virker sammen i lang tid, og Sb2O3 kan reduceres til metallisk antimon i polykondensationsreaktionen, hvilket kan forårsage "tåge" i polyesterspåner og påvirke produktkvaliteten.

II. Forskning og anvendelse af antimonacetat
Fremstillingsmetode for antimonacetat
Først blev antimonacetat fremstillet ved at reagere antimontrioxid med eddikesyre, og eddikesyreanhydrid blev brugt som et dehydreringsmiddel til at absorbere det vand, der blev genereret ved reaktionen. Kvaliteten af ​​det færdige produkt, der blev opnået ved denne metode, var ikke høj, og det tog mere end 30 timer for antimontrioxid at opløses i eddikesyre. Senere blev antimonacetat fremstillet ved at reagere metalantimon, antimontrichlorid eller antimontrioxid med eddikesyreanhydrid uden behov for et dehydreringsmiddel.

1. Antimontrichloridmetoden
I 1947 fremstillede H. Schmidt et al. i Vesttyskland Sb(CH3COO)3 ved at reagere SbCl3 med eddikesyreanhydrid. Reaktionsformlen er som følger:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl

2. Antimonmetalmetode
I 1954 fremstillede TAPaybea fra det tidligere Sovjetunionen Sb(CH3COO)3 ved at reagere metallisk antimon og peroxyacetyl i en benzenopløsning. Reaktionsformlen er:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3

3. Antimontrioxidmetoden
I 1957 brugte F. Nerdel fra Vesttyskland Sb₂O₃ til at reagere med eddikesyreanhydrid for at producere Sb(CH₃COO)₃.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Ulempen ved denne metode er, at krystallerne har tendens til at aggregere i store stykker og klæbe fast til reaktorens indre væg, hvilket resulterer i dårlig produktkvalitet og farve.

4. Antimontrioxid-opløsningsmiddelmetode
For at overvinde manglerne ved ovenstående metode tilsættes der normalt et neutralt opløsningsmiddel under reaktionen mellem Sb₂O₃ og eddikesyreanhydrid. Den specifikke fremstillingsmetode er som følger:
(1) I 1968 offentliggjorde R. Thoms fra det amerikanske Mosun Chemical Company et patent på fremstillingen af ​​antimonacetat. Patentet anvendte xylen (o-, m-, p-xylen eller en blanding deraf) som et neutralt opløsningsmiddel til at producere fine krystaller af antimonacetat.
(2) I 1973 opfandt Tjekkiet en metode til fremstilling af fint antimonacetat ved hjælp af toluen som opløsningsmiddel.

 

III. Sammenligning af tre antimonbaserede katalysatorer