Pólýesterþráður (PET) er stærsta tegund tilbúinna trefja. Fatnaður úr pólýesterþráðum er þægilegur, stinnur, auðveldur í þvotti og þornar fljótt. Pólýester er einnig mikið notaður sem hráefni fyrir umbúðir, iðnaðargarn og verkfræðiplast. Fyrir vikið hefur pólýester þróast hratt um allan heim, aukist að meðaltali um 7% á ári og framleiðslan er mikil.
Framleiðslu pólýesters má skipta í dímetýl tereftalat (DMT) leið og tereftalsýru (PTA) leið hvað varðar ferli og má skipta í slitrótt ferli og samfellt ferli hvað varðar rekstur. Óháð því hvaða framleiðsluferli er valið krefst fjölþéttingarviðbrögðin notkunar málmsambanda sem hvata. Fjölþéttingarviðbrögðin eru lykilatriði í framleiðsluferli pólýesters og fjölþéttingartíminn er flöskuhálsinn til að bæta afköstin. Að bæta hvatakerfið er mikilvægur þáttur í að bæta gæði pólýesters og stytta fjölþéttingartímann.
UrbanMines Tech. Limited er leiðandi kínverskt fyrirtæki sem sérhæfir sig í rannsóknum og þróun, framleiðslu og framboði á antímontríoxíði, antímonasetati og antímonglýkóli sem pólýesterhvata. Við höfum framkvæmt ítarlegar rannsóknir á þessum vörum - rannsóknar- og þróunardeild UrbanMines dregur nú saman rannsóknir og notkun antímonhvata í þessari grein til að hjálpa viðskiptavinum okkar að beita sveigjanlega, hámarka framleiðsluferla og veita alhliða samkeppnishæfni pólýestertrefjavara.
Innlendir og erlendir fræðimenn telja almennt að fjölþétting pólýesters sé keðjuframlengingarviðbrögð og að hvatakerfið tilheyri kelunarsamhæfingu, sem krefst þess að hvatamálmatómið gefi frá sér tóm sporbrautir til að samhæfa sig við rafeindapar karbónýlsúrefnis til að ná tilgangi hvata. Fyrir fjölþéttingu, þar sem rafeindaskýþéttleiki karbónýlsúrefnis í hýdroxýetýl ester hópnum er tiltölulega lágur, er rafeindadrægni málmjóna tiltölulega mikil við samhæfingu, til að auðvelda samhæfingu og keðjuframlengingu.
Eftirfarandi efni má nota sem pólýester hvata: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg og önnur málmoxíð, alkóhólöt, karboxýlöt, bórat, halíð og amín, þvagefni, gúanidín, brennisteinsinnihaldandi lífræn efnasambönd. Hins vegar eru hvataefnin sem nú eru notuð og rannsökuð í iðnaðarframleiðslu aðallega Sb, Ge og Ti efnasambönd. Fjölmargar rannsóknir hafa sýnt að: Ge-byggðir hvatar hafa færri aukaverkanir og framleiða hágæða PET, en virkni þeirra er ekki mikil, og þeir hafa fáar auðlindir og eru dýrir; Ti-byggðir hvatar hafa mikla virkni og hraðan hvarfhraða, en hvatahliðarverkanir þeirra eru augljósari, sem leiðir til lélegrar hitastöðugleika og gulu litar á vörunni, og þeir geta almennt aðeins verið notaðir til myndunar PBT, PTT, PCT, o.s.frv.; Sb-byggðir hvatar eru ekki aðeins virkari. Gæði vörunnar eru mikil vegna þess að Sb-byggðir hvatar eru virkari, hafa færri aukaverkanir og eru ódýrari. Þess vegna hafa þeir verið mikið notaðir. Meðal þeirra eru algengustu Sb-byggðu hvatarnir antímontríoxíð (Sb2O3), antímonasetat (Sb(CH3COO)3) o.s.frv.
Ef litið er á þróunarsögu pólýesteriðnaðarins má sjá að meira en 90% af pólýesterverksmiðjum í heiminum nota antimonsambönd sem hvata. Árið 2000 hafði Kína kynnt til sögunnar nokkrar pólýesterverksmiðjur, sem allar notuðu antimonsambönd sem hvata, aðallega Sb2O3 og Sb(CH3COO)3. Með sameiginlegu átaki kínverskra vísindarannsókna, háskóla og framleiðsludeilda hafa þessir tveir hvatar nú verið að fullu framleiddir innanlands.
Frá árinu 1999 hefur franska efnafyrirtækið Elf sett á markað antimon glýkól [Sb2 (OCH2CH2CO)3] hvata sem uppfærða vöru hefðbundinna hvata. Framleiddar pólýesterflísar eru með mikla hvítleika og góða snúningshæfni, sem hefur vakið mikla athygli innlendra rannsóknarstofnana á hvata, fyrirtækja og pólýesterframleiðenda í Kína.
I. Rannsóknir og notkun á antímontríoxíði
Bandaríkin eru eitt af fyrstu löndunum til að framleiða og nota Sb2O3. Árið 1961 náði notkun Sb2O3 í Bandaríkjunum 4.943 tonnum. Á áttunda áratugnum framleiddu fimm fyrirtæki í Japan Sb2O3 með heildarframleiðslugetu upp á 6.360 tonn á ári.
Helstu rannsóknar- og þróunareiningar Kína fyrir Sb2O3 eru aðallega staðsettar í fyrrverandi ríkisfyrirtækjum í Hunan héraði og Shanghai. UrbanMines Tech. Limited hefur einnig komið á fót faglegri framleiðslulínu í Hunan héraði.
(I). Aðferð til að framleiða antímontríoxíð
Við framleiðslu á Sb2O3 er venjulega notað antímonsúlfíðmálmgrýti sem hráefni. Fyrst er málmantímon búið til og síðan er Sb2O3 framleitt með málmantímoni sem hráefni.
Tvær meginaðferðir eru til að framleiða Sb2O3 úr málmkenndu antimoni: bein oxun og niturniðurbrot.
1. Bein oxunaraðferð
Málmantímon hvarfast við súrefni við upphitun og myndar Sb2O3. Viðbragðsferlið er sem hér segir:
4Sb＋3O2＝＝2Sb2O3
2. Ammonólýsa
Antimonmálmur hvarfast við klór til að mynda antimontríklóríð, sem er síðan eimað, vatnsrofið, ammónólýserað, þvegið og þurrkað til að fá fullunna Sb2O3 afurðina. Grunnhvarfsjafnan er:
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Notkun antímontríoxíðs
Helsta notkun antímontríoxíðs er sem hvati fyrir pólýmerasa og logavarnarefni fyrir tilbúin efni.
Í pólýesteriðnaðinum var Sb2O3 fyrst notað sem hvati. Sb2O3 er aðallega notað sem fjölþéttingarhvati fyrir DMT leiðina og fyrstu PTA leiðina og er almennt notað í samsetningu við H3PO4 eða ensím þess.
(III). Vandamál með antímontríoxíð
Sb2O3 hefur lélega leysni í etýlen glýkóli, aðeins 4,04% leysni við 150°C. Þess vegna, þegar etýlen glýkól er notað til að búa til hvata, hefur Sb2O3 lélega dreifanleika, sem getur auðveldlega valdið of miklum hvata í fjölliðunarkerfinu, myndað hringlaga þríliður með háu bræðslumarki og valdið erfiðleikum við spuna. Til að bæta leysni og dreifanleika Sb2O3 í etýlen glýkóli er almennt notað að nota of mikið af etýlen glýkóli eða hækka upplausnarhitastigið í yfir 150°C. Hins vegar, yfir 120°C, geta Sb2O3 og etýlen glýkól myndað etýlen glýkól antímonútfellingu þegar þau virka saman í langan tíma, og Sb2O3 getur minnkað í málmantímon í fjölþéttingarviðbrögðum, sem getur valdið „þoku“ í pólýesterflögum og haft áhrif á gæði vörunnar.
II. Rannsóknir og notkun antimonasetats
Undirbúningsaðferð fyrir antimonasetat
Í fyrstu var antimonasetat búið til með því að láta antimontríoxíð hvarfast við ediksýru og ediksýruanhýdríð var notað sem þurrkandi efni til að taka í sig vatnið sem myndaðist við hvarfið. Gæði fullunninnar vöru sem fékkst með þessari aðferð voru ekki mikil og það tók meira en 30 klukkustundir fyrir antimontríoxíð að leysast upp í ediksýru. Síðar var antimonasetat búið til með því að láta málmantímon, antimontríklóríð eða antimontríoxíð hvarfast við ediksýruanhýdríð, án þess að þörf væri á þurrkandi efni.
1. Antimontríklóríð aðferð
Árið 1947 útbjuggu H. Schmidt o.fl. í Vestur-Þýskalandi Sb(CH3COO)3 með því að hvarfa SbCl3 við ediksýruanhýdríð. Formúlan fyrir hvarfið er eftirfarandi:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Aðferð við að nota antimonmálm
Árið 1954 bjó TAPaybea frá fyrrverandi Sovétríkjunum til Sb(CH3COO)3 með því að hvarfa málmkenndan antimon og peroxýasetýl í bensenlausn. Hvarfformúlan er:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Aðferð með antímontríoxíði
Árið 1957 notaði F. Nerdel frá Vestur-Þýskalandi Sb2O3 til að hvarfast við ediksýruanhýdríð til að framleiða Sb(CH3COO)3.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Ókosturinn við þessa aðferð er að kristallarnir hafa tilhneigingu til að safnast saman í stóra bita og festast fast við innvegg hvarfefnisins, sem leiðir til lélegrar vörugæða og litar.
4. Leysiefni með antímontríoxíði
Til að vinna bug á göllum ofangreindrar aðferðar er hlutlausu leysiefni venjulega bætt við við efnahvarf Sb2O3 og ediksýruanhýdríðs. Nákvæma undirbúningsaðferðin er sem hér segir:
(1) Árið 1968 birti R. Thoms frá bandaríska efnafyrirtækinu Mosun Chemical Company einkaleyfi á framleiðslu á antímonasetati. Í einkaleyfinu var notað xýlen (o-, m-, p-xýlen eða blanda af þeim) sem hlutlaust leysiefni til að framleiða fína kristalla af antímonasetati.
(2) Árið 1973 fann Tékkland upp aðferð til að framleiða fínt antimonasetat með því að nota tólúen sem leysiefni.
III. Samanburður á þremur antimon-byggðum hvata
| Antimontríoxíð | Antimon asetat | Antimon glýkólat | |
| Grunneiginleikar | Algengt er að það sé þekkt sem hvítt antimon, sameindaformúla Sb₂O₃, mólþungi 291,51, hvítt duft, bræðslumark 656℃. Fræðilegt antimoninnihald er um 83,53%. Hlutfallsleg eðlisþyngd 5,20 g/ml. Leysanlegt í óblandaðri saltsýru, óblandaðri brennisteinssýru, óblandaðri saltpéturssýru, vínsýru og basískri lausn, óleysanlegt í vatni, alkóhóli og þynntri brennisteinssýru. | Sameindaformúla Sb(AC)3, mólþungi 298,89, fræðilegt antimoninnihald um 40,74%, bræðslumark 126-131 ℃, eðlisþyngd 1,22 g/ml (25 ℃), hvítt eða beinhvítt duft, auðleysanlegt í etýlen glýkóli, tólúeni og xýleni. | Sameindaformúla Sb2(EG)3, Mólþunginn er um 423,68, bræðslumarkið er > 100℃(niðurbrot), fræðilegt antimoninnihald er um 57,47%, útlitið er hvítt kristallað fast efni, eitrað og bragðlaust, auðvelt að taka í sig raka. Það er auðveldlega leysanlegt í etýlen glýkóli. |
| Aðferð og tækni við myndun | Aðallega myndað með stibnít aðferðinni: 2Sb 2 S 3 +9O 2 → 2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 →2Sb 2 O 3 Athugið: Stibnít / Járngrýti / Kalksteinn → Upphitun og gufumyndun → Söfnun | Iðnaðurinn notar aðallega Sb2O3 leysiefni til myndunar: Sb2O3 ＋ 3 (CH3CO) 2O → 2Sb(AC)3. Ferli: upphitun með bakflæði → síun í heitu formi → kristöllun → þurrkun í lofttæmi → vara. Athugið: Sb(AC)3 er auðveldlega vatnsrofið, þannig að hlutlausa leysiefnið tólúen eða xýlen sem notað er verður að vera vatnsfrítt, Sb2O3 má ekki vera í röku ástandi og framleiðslubúnaðurinn verður einnig að vera þurr. | Iðnaðurinn notar aðallega Sb2O3 aðferðina til að mynda: Sb2O3 +3EG→Sb2(EG)3 +3H2O. Ferli: Fóðrun (Sb2O3, aukefni og EG) → hitun og þrýstingsviðbrögð → fjarlæging gjalls, óhreininda og vatns → aflitun → heit síun → kæling og kristöllun → aðskilnaður og þurrkun → vara. Athugið: Framleiðsluferlið þarf að vera einangrað frá vatni til að koma í veg fyrir vatnsrof. Þessi viðbrögð eru afturkræf viðbrögð og almennt er viðbrögðunum hraðað með því að nota umfram etýlen glýkól og fjarlægja vatnið sem myndast. |
| Kostur | Verðið er tiltölulega lágt, það er auðvelt í notkun, hefur miðlungs hvatavirkni og stuttan fjölþéttingartíma. | Antimonasetat hefur góða leysni í etýlen glýkóli og dreifist jafnt í etýlen glýkóli, sem getur bætt nýtingu antimons; Antimonasetat hefur eiginleika eins og mikla hvatavirkni, minni niðurbrotsviðbrögð, góða hitaþol og vinnslustöðugleika; Á sama tíma þarf ekki að bæta við meðhvata og stöðugleikaefni þegar antimonasetat er notað sem hvata. Viðbrögð hvatakerfisins með antímonasetati eru tiltölulega væg og gæði vörunnar eru mikil, sérstaklega liturinn, sem er betri en hjá antímontríoxíð (Sb2O3) kerfinu. | Hvati hefur mikla leysni í etýlen glýkóli; núllgildis antimon er fjarlægt og óhreinindi eins og járnsameindir, klóríð og súlföt sem hafa áhrif á fjölþéttingu eru lækkuð niður í lægsta punkt, sem útilokar vandamálið með tæringu asetatjóna á búnaði; Sb3+ í Sb2(EG)3 er tiltölulega hátt, sem gæti verið vegna þess að leysni þess í etýlen glýkóli við hvarfhitastig er meiri en Sb2O3. Í samanburði við Sb(AC)3 er magn Sb3+ sem gegnir hvatahlutverki meira. Liturinn á pólýesterafurðinni sem framleidd er með Sb2(EG)3 er betri en liturinn á Sb2O3. Aðeins hærri en upprunalega, sem gerir vöruna bjartari og hvítari. |
| Ókostur | Leysnin í etýlen glýkóli er léleg, aðeins 4,04% við 150°C. Í reynd er etýlen glýkól of mikið eða upplausnarhitastigið hækkar yfir 150°C. Hins vegar, þegar Sb2O3 hvarfast við etýlen glýkól í langan tíma yfir 120°C, getur etýlen glýkól antímonúrfelling átt sér stað og Sb2O3 getur myndast í málmstiga í fjölþéttingarviðbrögðum, sem getur valdið „gráum þoku“ í pólýesterflögum og haft áhrif á gæði vörunnar. Fyrirbærið fjölgild antímonoxíð á sér stað við framleiðslu Sb2O3 og virkur hreinleiki antímonsins verður fyrir áhrifum. | Antimoninnihald hvata er tiltölulega lágt; óhreinindi úr ediksýru sem koma inn í kerfið tæra búnað, menga umhverfið og eru ekki hentug fyrir skólphreinsun; framleiðsluferlið er flókið, rekstrarumhverfið er lélegt, mengun er til staðar og varan skiptir auðveldlega um lit. Hún brotnar auðveldlega niður við upphitun og vatnsrofsafurðirnar eru Sb2O3 og CH3COOH. Dvalartími efnisins er langur, sérstaklega á lokastigi fjölþéttingar, sem er verulega lengri en í Sb2O3 kerfinu. | Notkun Sb2(EG)3 eykur kostnað við hvata tækisins (kostnaðaraukningunni er aðeins hægt að vega upp á móti ef 25% af PET er notað til sjálfspuna þráða). Að auki eykst b-gildi litarefnis vörunnar lítillega. |