La fibra de polièster (PET) és la varietat més gran de fibra sintètica. La roba feta de fibra de polièster és còmoda, nítida, fàcil de rentar i d'assecar ràpidament. El polièster també s'utilitza àmpliament com a matèria primera per a embalatges, fils industrials i plàstics d'enginyeria. Com a resultat, el polièster s'ha desenvolupat ràpidament a tot el món, augmentant a una taxa mitjana anual del 7% i amb una gran producció.
La producció de polièster es pot dividir en la via del tereftalat de dimetil (DMT) i la via de l'àcid tereftàlic (PTA) pel que fa a la via del procés, i es pot dividir en procés intermitent i procés continu pel que fa al funcionament. Independentment de la via del procés de producció adoptada, la reacció de policondensació requereix l'ús de compostos metàl·lics com a catalitzadors. La reacció de policondensació és un pas clau en el procés de producció de polièster, i el temps de policondensació és el coll d'ampolla per millorar el rendiment. La millora del sistema catalitzador és un factor important per millorar la qualitat del polièster i escurçar el temps de policondensació.
UrbanMines Tech. Limited és una empresa xinesa líder especialitzada en R+D, producció i subministrament de triòxid d'antimoni, acetat d'antimoni i glicol d'antimoni de qualitat catalitzadora de polièster. Hem dut a terme una investigació exhaustiva sobre aquests productes; el departament d'R+D d'UrbanMines resumeix ara la investigació i l'aplicació de catalitzadors d'antimoni en aquest article per ajudar els nostres clients a aplicar-los de manera flexible, optimitzar els processos de producció i proporcionar una competitivitat integral dels productes de fibra de polièster.
Els estudiosos nacionals i estrangers generalment creuen que la policondensació de polièster és una reacció d'extensió de cadena, i el mecanisme catalític pertany a la coordinació de quelació, que requereix que l'àtom metàl·lic del catalitzador proporcioni orbitals buits per coordinar-se amb el parell d'arc d'electrons de l'oxigen carbonílic per aconseguir el propòsit de la catàlisi. Per a la policondensació, com que la densitat del núvol d'electrons de l'oxigen carbonílic en el grup èster hidroxietílic és relativament baixa, l'electronegativitat dels ions metàl·lics és relativament alta durant la coordinació, per facilitar la coordinació i l'extensió de la cadena.
Com a catalitzadors de polièster es poden utilitzar els següents: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg i altres òxids metàl·lics, alcoholats, carboxilats, borats, halurs i amines, urees, guanidines, compostos orgànics que contenen sofre. Tanmateix, els catalitzadors que actualment s'utilitzen i s'estudien en la producció industrial són principalment compostos de les sèries Sb, Ge i Ti. Un gran nombre d'estudis han demostrat que: els catalitzadors basats en Ge tenen menys reaccions secundàries i produeixen PET d'alta qualitat, però la seva activitat no és alta, tenen pocs recursos i són cars; els catalitzadors basats en Ti tenen una alta activitat i una velocitat de reacció ràpida, però les seves reaccions secundàries catalítiques són més òbvies, cosa que resulta en una mala estabilitat tèrmica i un color groc del producte, i generalment només es poden utilitzar per a la síntesi de PBT, PTT, PCT, etc.; Els catalitzadors basats en Sb no només són més actius. La qualitat del producte és alta perquè els catalitzadors basats en Sb són més actius, tenen menys reaccions secundàries i són més barats. Per tant, s'han utilitzat àmpliament. Entre ells, els catalitzadors basats en Sb més utilitzats són el triòxid d'antimoni (Sb2O3), l'acetat d'antimoni (Sb(CH3COO)3), etc.
Si observem la història del desenvolupament de la indústria del polièster, podem descobrir que més del 90% de les plantes de polièster del món utilitzen compostos d'antimoni com a catalitzadors. L'any 2000, la Xina havia introduït diverses plantes de polièster, totes de les quals utilitzaven compostos d'antimoni com a catalitzadors, principalment Sb2O3 i Sb(CH3COO)3. Gràcies als esforços conjunts de la investigació científica xinesa, les universitats i els departaments de producció, aquests dos catalitzadors s'han produït completament al país.
Des del 1999, l'empresa química francesa Elf ha llançat un catalitzador de glicol d'antimoni [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] com a producte millorat dels catalitzadors tradicionals. Les encenalls de polièster produïdes tenen una alta blancor i una bona filabilitat, cosa que ha atret una gran atenció de les institucions nacionals de recerca de catalitzadors, les empreses i els fabricants de polièster a la Xina.
I. Recerca i aplicació del triòxid d'antimoni
Els Estats Units són un dels primers països a produir i aplicar Sb2O3. El 1961, el consum de Sb2O3 als Estats Units va arribar a les 4.943 tones. A la dècada del 1970, cinc empreses del Japó van produir Sb2O3 amb una capacitat de producció total de 6.360 tones anuals.
Les principals unitats de recerca i desenvolupament de Sb2O3 de la Xina es concentren principalment en antigues empreses estatals de la província de Hunan i Xangai. UrbanMines Tech. Limited també ha establert una línia de producció professional a la província de Hunan.
(I). Mètode per produir triòxid d'antimoni
La fabricació de Sb2O3 sol utilitzar mineral de sulfur d'antimoni com a matèria primera. Primer es prepara l'antimoni metàl·lic i després es produeix Sb2O3 utilitzant antimoni metàl·lic com a matèria primera.
Hi ha dos mètodes principals per produir Sb2O3 a partir d'antimoni metàl·lic: l'oxidació directa i la descomposició del nitrogen.
1. Mètode d'oxidació directa
L'antimoni metàl·lic reacciona amb l'oxigen sota escalfament per formar Sb2O3. El procés de reacció és el següent:
4Sb＋3O2＝=2Sb2O3
2. Amonòlisi
El metall d'antimoni reacciona amb el clor per sintetitzar triclorur d'antimoni, que després es destil·la, s'hidrolitza, s'amonolitza, es renta i s'asseca per obtenir el producte acabat Sb2O3. L'equació de reacció bàsica és:
2Sb＋3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3 + H2O = SbOCl + 2HCl
4SbOCl＋H2O＝=Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝=2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Usos del triòxid d'antimoni
El principal ús del triòxid d'antimoni és com a catalitzador de la polimerasa i retardant de flama per a materials sintètics.
A la indústria del polièster, l'Sb2O3 es va utilitzar per primera vegada com a catalitzador. L'Sb2O3 s'utilitza principalment com a catalitzador de policondensació per a la ruta DMT i la ruta PTA primerenca i generalment s'utilitza en combinació amb H3PO4 o els seus enzims.
(III). Problemes amb el triòxid d'antimoni
L'Sb2O3 té poca solubilitat en etilenglicol, amb una solubilitat de només el 4,04% a 150 °C. Per tant, quan s'utilitza etilenglicol per preparar el catalitzador, l'Sb2O3 té una mala dispersibilitat, cosa que pot causar fàcilment un excés de catalitzador en el sistema de polimerització, generar trímers cíclics d'alt punt de fusió i dificultar la filatura. Per millorar la solubilitat i la dispersibilitat de l'Sb2O3 en etilenglicol, generalment s'adopta utilitzar un excés d'etilenglicol o augmentar la temperatura de dissolució per sobre dels 150 °C. Tanmateix, per sobre dels 120 °C, l'Sb2O3 i l'etilenglicol poden produir precipitació d'antimoni d'etilenglicol quan actuen junts durant molt de temps, i l'Sb2O3 es pot reduir a antimoni metàl·lic en la reacció de policondensació, cosa que pot causar "boira" en encenalls de polièster i afectar la qualitat del producte.
II. Recerca i aplicació de l'acetat d'antimoni
Mètode de preparació d'acetat d'antimoni
Inicialment, l'acetat d'antimoni es preparava fent reaccionar triòxid d'antimoni amb àcid acètic, i l'anhídrid acètic es feia servir com a agent deshidratant per absorbir l'aigua generada per la reacció. La qualitat del producte acabat obtingut per aquest mètode no era alta, i el triòxid d'antimoni trigava més de 30 hores a dissoldre's en àcid acètic. Més tard, l'acetat d'antimoni es preparava fent reaccionar antimoni metàl·lic, triclorur d'antimoni o triòxid d'antimoni amb anhídrid acètic, sense necessitat d'un agent deshidratant.
1. Mètode del triclorur d'antimoni
El 1947, H. Schmidt et al. a Alemanya Occidental van preparar Sb(CH3COO)3 fent reaccionar SbCl3 amb anhídrid acètic. La fórmula de reacció és la següent:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Mètode de l'antimoni metàl·lic
El 1954, TAPaybea de l'antiga Unió Soviètica va preparar Sb(CH3COO)3 fent reaccionar antimoni metàl·lic i peroxiacetil en una solució de benzè. La fórmula de reacció és:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Mètode del triòxid d'antimoni
El 1957, F. Nerdel d'Alemanya Occidental va utilitzar Sb2O3 per reaccionar amb anhídrid acètic per produir Sb(CH3COO)3.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
El desavantatge d'aquest mètode és que els cristalls tendeixen a agregar-se en grans trossos i a enganxar-se fermament a la paret interior del reactor, cosa que resulta en una mala qualitat i color del producte.
4. Mètode del dissolvent de triòxid d'antimoni
Per superar les deficiències del mètode anterior, normalment s'afegeix un dissolvent neutre durant la reacció de Sb2O3 i anhídrid acètic. El mètode de preparació específic és el següent:
(1) El 1968, R. Thoms, de l'American Mosun Chemical Company, va publicar una patent sobre la preparació d'acetat d'antimoni. La patent utilitzava xilè (o-, m-, p-xilè o una barreja dels mateixos) com a dissolvent neutre per produir cristalls fins d'acetat d'antimoni.
(2) El 1973, la República Txeca va inventar un mètode per produir acetat d'antimoni fi utilitzant toluè com a dissolvent.
III. Comparació de tres catalitzadors basats en antimoni
| Triòxid d'antimoni | Acetat d'antimoni | Glicolat d'antimoni | |
| Propietats bàsiques | Conegut comunament com a blanc d'antimoni, fórmula molecular Sb2O3, pes molecular 291,51, pols blanca, punt de fusió 656 ℃. El contingut teòric d'antimoni és d'aproximadament 83,53%. Densitat relativa 5,20 g/ml. Soluble en àcid clorhídric concentrat, àcid sulfúric concentrat, àcid nítric concentrat, àcid tartàric i solucions alcalines, insoluble en aigua, alcohol, àcid sulfúric diluït. | Fórmula molecular Sb(AC)3, pes molecular 298,89, contingut teòric d'antimoni aproximadament 40,74%, punt de fusió 126-131 ℃, densitat 1,22 g/ml (25 ℃), pols blanca o blanquinosa, fàcilment soluble en etilenglicol, toluè i xilè. | Fórmula molecular Sb2(EG)3, el pes molecular és d'aproximadament 423,68, el punt de fusió és > 100 ℃ (desc.), el contingut teòric d'antimoni és d'aproximadament 57,47%, l'aspecte és un sòlid cristal·lí blanc, no tòxic i insípid, fàcil d'absorbir la humitat. És fàcilment soluble en etilenglicol. |
| Mètode i tecnologia de síntesi | Principalment sintetitzat pel mètode de l'estibina: 2Sb2S3 +9O2 →2Sb2O3 +6SO2 ↑Sb2O3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O2 →2Sb2O3 Nota: Estibina / Mineral de ferro / Pedra calcària → Escalfament i fumeig → Recollida | La indústria utilitza principalment el mètode de dissolvent Sb2O3 per a la síntesi: Sb2O3 + 3 (CH3CO)2O→ 2Sb(AC)3Procés: escalfament per reflux → filtració en calent → cristal·lització → assecat al buit → producteNota: L'Sb(AC)3 s'hidrolitza fàcilment, de manera que el dissolvent neutre toluè o xilè utilitzat ha de ser anhidre, l'Sb2O3 no pot estar en estat humit i l'equip de producció també ha d'estar sec. | La indústria utilitza principalment el mètode Sb2O3 per sintetitzar: Sb2O3 +3EG→Sb2(EG)3 +3H2OProcés: Alimentació (Sb2O3, additius i EG) → reacció d'escalfament i pressurització → eliminació d'escòria, impureses i aigua → decoloració → filtració en calent → refredament i cristal·lització → separació i assecat → producteNota: El procés de producció s'ha d'aïllar de l'aigua per evitar la hidròlisi. Aquesta reacció és reversible i, en general, la reacció es promou mitjançant l'ús d'un excés d'etilenglicol i l'eliminació de l'aigua del producte. |
| Avantatge | El preu és relativament econòmic, és fàcil d'utilitzar, té una activitat catalítica moderada i un temps de policondensació curt. | L'acetat d'antimoni té una bona solubilitat en etilenglicol i es dispersa uniformement en etilenglicol, cosa que pot millorar l'eficiència d'utilització de l'antimoni; l'acetat d'antimoni té les característiques d'alta activitat catalítica, menys reacció de degradació, bona resistència a la calor i estabilitat de processament; Alhora, l'ús d'acetat d'antimoni com a catalitzador no requereix l'addició d'un cocatalitzador i un estabilitzador. La reacció del sistema catalític d'acetat d'antimoni és relativament suau i la qualitat del producte és alta, especialment el color, que és millor que el del sistema de triòxid d'antimoni (Sb2O3). | El catalitzador té una alta solubilitat en etilenglicol; s'elimina l'antimoni de valença zero i les impureses com les molècules de ferro, els clorurs i els sulfats que afecten la policondensació es redueixen al punt més baix, eliminant el problema de la corrosió dels ions d'acetat als equips; L'Sb 3+ en Sb 2 (EG) 3 és relativament alt, cosa que pot ser deguda al fet que la seva solubilitat en etilenglicol a la temperatura de reacció és més gran que la de l'Sb 2 O 3. En comparació amb l'Sb(AC) 3, la quantitat de Sb 3+ que juga un paper catalític és més gran. El color del producte de polièster produït per Sb 2 (EG) 3 és millor que el de l'Sb 2 O 3, lleugerament superior a l'original, cosa que fa que el producte sembli més brillant i blanc; |
| Desavantatge | La solubilitat en etilenglicol és deficient, només del 4,04% a 150 °C. A la pràctica, l'etilenglicol és excessiu o la temperatura de dissolució augmenta per sobre dels 150 °C. Tanmateix, quan l'Sb2O3 reacciona amb l'etilenglicol durant molt de temps per sobre dels 120 °C, es pot produir una precipitació d'antimoni amb etilenglicol i l'Sb2O3 es pot reduir a una escala metàl·lica en la reacció de policondensació, cosa que pot causar "boira grisa" en encenalls de polièster i afectar la qualitat del producte. El fenomen dels òxids d'antimoni polivalents es produeix durant la preparació de l'Sb2O3, i la puresa efectiva de l'antimoni es veu afectada. | El contingut d'antimoni del catalitzador és relativament baix; les impureses d'àcid acètic introduïdes corroeixen els equips, contaminen el medi ambient i no són propícies per al tractament d'aigües residuals; el procés de producció és complex, les condicions de l'entorn operatiu són dolentes, hi ha contaminació i el producte canvia de color fàcilment. És fàcil de descompondre quan s'escalfa i els productes d'hidròlisi són Sb2O3 i CH3COOH. El temps de residència del material és llarg, especialment en l'etapa final de policondensació, que és significativament més alt que el del sistema Sb2O3. | L'ús de Sb2(EG)3 augmenta el cost del catalitzador del dispositiu (l'augment del cost només es pot compensar si s'utilitza un 25% de PET per a l'autofiladura de filaments). A més, el valor b de la tonalitat del producte augmenta lleugerament. |