Полиэстер (ПЭТ) буласы синтетикалык буланын эң чоң түрү болуп саналат. Полиэстер буласынан жасалган кийимдер ыңгайлуу, таза, жууса оңой жана тез кургайт. Полиэстер ошондой эле таңгактоо, өнөр жай жиптери жана инженердик пластмассалар үчүн чийки зат катары кеңири колдонулат. Натыйжада, полиэстер дүйнө жүзү боюнча тездик менен өнүгүп, орточо жылдык темп менен 7% өсүүдө жана өндүрүш көлөмү жогорулады.
Полиэстер өндүрүшү процесстин жүрүшү боюнча диметилтерефталат (DMT) жолуна жана терефталдык кислотага (PTA) бөлүнүшү мүмкүн, ал эми иштөөсү боюнча үзгүлтүктүү процесске жана үзгүлтүксүз процесске бөлүнүшү мүмкүн. Өндүрүш процессинин кандай жолу колдонулбасын, поликонденсация реакциясы металл кошулмаларын катализатор катары колдонууну талап кылат. Поликонденсация реакциясы полиэстер өндүрүш процессиндеги негизги кадам болуп саналат, ал эми поликонденсация убактысы түшүмдүүлүктү жогорулатуу үчүн тоскоолдук болуп саналат. Катализатор системасын жакшыртуу полиэстердин сапатын жакшыртууда жана поликонденсация убактысын кыскартууда маанилүү фактор болуп саналат.
UrbanMines Tech. Limited - полиэстер катализаторунун классындагы сурьма триоксидин, сурьма ацетатын жана сурьма гликолун изилдөө жана иштеп чыгуу, өндүрүү жана жеткирүү боюнча адистешкен алдыңкы кытайлык компания. Биз бул продукциялар боюнча терең изилдөө жүргүздүк — UrbanMines компаниясынын изилдөө жана иштеп чыгуу бөлүмү азыр бул макалада сурьма катализаторлорун изилдөө жана колдонуу боюнча жыйынтыктарды чыгарып, кардарларыбызга полиэстер буласынан жасалган продукцияларды ийкемдүү колдонууга, өндүрүш процесстерин оптималдаштырууга жана комплекстүү атаандаштыкка жөндөмдүүлүктү камсыз кылууга жардам берет.
Ата мекендик жана чет элдик окумуштуулар полиэстердин поликонденсациясы чынжырдын узартуу реакциясы деп эсептешет жана каталитикалык механизм хелация координациясына кирет, ал катализ максатына жетүү үчүн катализатордун металл атомунан карбонил кычкылтектин электрондорунун жаа жубу менен координациялоо үчүн бош орбиталдарды камсыз кылууну талап кылат. Поликонденсация үчүн, гидроксиэтил эфир тобундагы карбонил кычкылтектин электрондук булут тыгыздыгы салыштырмалуу төмөн болгондуктан, координация учурунда металл иондорунун электр терстиги салыштырмалуу жогору болот, бул координацияны жана чынжырдын узарышын жеңилдетет.
Полиэстер катализаторлору катары төмөнкүлөрдү колдонсо болот: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg жана башка металл оксиддери, спирттер, карбоксилаттар, бораттар, галогениддер жана аминдер, мочевиналар, гуанидиндер, күкүрт камтыган органикалык кошулмалар. Бирок, учурда өнөр жай өндүрүшүндө колдонулуп жана изилденип жаткан катализаторлор негизинен Sb, Ge жана Ti сериясындагы кошулмалар болуп саналат. Көптөгөн изилдөөлөр төмөнкүлөрдү көрсөттү: Ge негизиндеги катализаторлор терс реакцияларды азыраак жүргүзөт жана жогорку сапаттагы ПЭТти өндүрөт, бирок алардын активдүүлүгү жогору эмес, ресурстары аз жана кымбат; Ti негизиндеги катализаторлор жогорку активдүүлүккө жана тез реакция ылдамдыгына ээ, бирок алардын каталитикалык кошумча реакциялары көбүрөөк байкалат, бул начар жылуулук туруктуулугуна жана продуктунун сары түсүнө алып келет жана аларды жалпысынан PBT, PTT, PCT ж.б. синтездөө үчүн гана колдонсо болот; Sb негизиндеги катализаторлор активдүүрөөк гана эмес. Продукциянын сапаты жогору, анткени Sb негизиндеги катализаторлор активдүүрөөк, кошумча реакциялар азыраак жана арзаныраак. Ошондуктан, алар кеңири колдонулуп келет. Алардын арасында эң көп колдонулган Sb негизиндеги катализаторлор сурьма триоксиди (Sb2O3), сурьма ацетаты (Sb(CH3COO)3) ж.б.
Полиэстер өнөр жайынын өнүгүү тарыхына көз чаптырсак, дүйнөдөгү полиэстер заводдорунун 90% дан ашыгы катализатор катары сурьма кошулмаларын колдоноорун көрүүгө болот. 2000-жылга чейин Кытай бир нече полиэстер заводдорун ишке киргизген, алардын баары катализатор катары сурьма кошулмаларын, негизинен Sb2O3 жана Sb(CH3COO)3 колдонушкан. Кытайдын илимий изилдөөлөрүнүн, университеттеринин жана өндүрүш бөлүмдөрүнүн биргелешкен аракеттеринин аркасында бул эки катализатор азыр толугу менен ата мекендик өндүрүшкө киргизилген.
1999-жылдан бери француз химиялык компаниясы Elf салттуу катализаторлордун жаңыртылган продуктусу катары сурьма гликолун [Sb2 (OCH2CH2CO) 3] катализаторун чыгарды. Өндүрүлгөн полиэстер чиптери жогорку актыкка жана жакшы ийрилүүчүлүккө ээ, бул Кытайдагы ата мекендик катализатор изилдөө институттарынын, ишканаларынын жана полиэстер өндүрүүчүлөрүнүн чоң көңүлүн бурду.
I. Сурьма триоксидин изилдөө жана колдонуу
Америка Кошмо Штаттары Sb2O3 өндүрүп жана колдонгон алгачкы өлкөлөрдүн бири. 1961-жылы АКШда Sb2O3 керектөө 4943 тоннага жеткен. 1970-жылдары Жапониядагы беш компания жылына жалпы өндүрүш кубаттуулугу 6360 тонна болгон Sb2O3 өндүргөн.
Кытайдын негизги Sb2O3 изилдөө жана иштеп чыгуу бөлүмдөрү негизинен Хунань провинциясындагы жана Шанхайдагы мурдагы мамлекеттик ишканаларда топтолгон. UrbanMines Tech. Limited ошондой эле Хунань провинциясында кесипкөй өндүрүш линиясын түзгөн.
(I). Сурьма триоксидин өндүрүү ыкмасы
Sb2O3 өндүрүүдө, адатта, чийки зат катары сурьма сульфид рудасы колдонулат. Алгач металл сурьмасы даярдалат, андан кийин металл сурьмасы чийки зат катары колдонулуп, Sb2O3 өндүрүлөт.
Металл сурьмадан Sb2O3 алуунун эки негизги ыкмасы бар: түз кычкылдануу жана азоттун ажыроо.
1. Түз кычкылдануу ыкмасы
Металл сурьма ысытуу учурунда кычкылтек менен реакцияга кирип, Sb2O3 пайда кылат. Реакция процесси төмөнкүдөй:
4Sb+3O2＝＝2Sb2O3
2. Аммонолиз
Сурьма металлы хлор менен реакцияга кирип, сурьма трихлоридин синтездейт, андан кийин ал дистилденип, гидролизденип, аммонолизденип, жуулуп жана кургатылат, бул даяр Sb2O3 продуктусун алууга мүмкүндүк берет. Негизги реакция теңдемеси:
2Sb+3Cl2＝＝2SbCl3
SbCl3＋H2O＝＝SbOCl＋2HCl
4SbOCl＋H2O＝＝Sb2O3·2SbOCl＋2HCl
Sb2O3·2SbOCl＋OH＝＝2Sb2O3＋2NH4Cl＋H2O
(II). Сурьма триоксидинин колдонулушу
Сурьма триоксидинин негизги колдонулушу полимераза үчүн катализатор жана синтетикалык материалдар үчүн жалынга каршы зат катары эсептелет.
Полиэстер өнөр жайында Sb2O3 алгач катализатор катары колдонулган. Sb2O3 негизинен DMT жолу жана алгачкы PTA жолу үчүн поликонденсация катализатору катары колдонулат жана жалпысынан H3PO4 же анын ферменттери менен айкалыштырып колдонулат.
(III). Сурьма триоксиди менен байланышкан көйгөйлөр
Sb2O3 этиленгликолдо начар эрийт, 150°C температурада эригичтиги 4,04% гана. Ошондуктан, этиленгликол катализаторду даярдоо үчүн колдонулганда, Sb2O3 начар дисперсияга ээ, бул полимерлешүү системасында ашыкча катализаторду оңой эле пайда кылып, жогорку эрүү температурасындагы циклдик тримерлерди пайда кылып, айлантууда кыйынчылыктарды жаратат. Этиленгликолдогу Sb2O3 эригичтигин жана дисперсиясын жакшыртуу үчүн, адатта, ашыкча этиленгликолду колдонуу же эрүү температурасын 150°C жогору көтөрүү колдонулат. Бирок, 120°C жогору, Sb2O3 жана этиленгликол узак убакыт бою чогуу иштегенде этиленгликол сурьмасынын чөкмөсүн пайда кылышы мүмкүн, ал эми Sb2O3 поликонденсация реакциясында металл сурьмасына чейин калыбына келиши мүмкүн, бул полиэстер сыныктарында "туман" пайда кылып, продукциянын сапатына таасир этиши мүмкүн.
II. Сурьма ацетатын изилдөө жана колдонуу
Сурьма ацетатын даярдоо ыкмасы
Алгач сурьма ацетаты сурьма триоксидин уксус кислотасы менен реакцияга киргизүү жолу менен даярдалган, ал эми уксус ангидриди реакция учурунда пайда болгон сууну сиңирүү үчүн кургаткыч агент катары колдонулган. Бул ыкма менен алынган даяр продуктунун сапаты жогору болгон эмес жана сурьма триоксидинин уксус кислотасында эриши үчүн 30 сааттан ашык убакыт кеткен. Кийинчерээк сурьма ацетаты металл сурьмасын, сурьма трихлоридин же сурьма триоксидин уксус ангидриди менен реакцияга киргизүү жолу менен кургаткыч агенттин кереги жок даярдалган.
1. Сурьма трихлориди ыкмасы
1947-жылы Батыш Германияда Х. Шмидт жана башкалар SbCl3 менен уксус ангидридинин реакциясын жүргүзүү аркылуу Sb(CH3COO)3 даярдашкан. Реакция формуласы төмөнкүдөй:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Сурьма металл ыкмасы
1954-жылы мурдагы Советтер Союзунун TAPaybea компаниясы металл сурьманы жана пероксиацетилди бензол эритмесинде реакцияга киргизүү менен Sb(CH3COO)3 алган. Реакция формуласы төмөнкүдөй:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Сурьма триоксиди ыкмасы
1957-жылы Батыш Германиядан келген Ф. Нердель Sb2O3тү уксус ангидриди менен реакцияга кирип, Sb(CH3COO)3 пайда кылган.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Бул ыкманын кемчилиги - кристаллдар чоң бөлүктөргө топтолуп, реактордун ички дубалына бекем жабышып, натыйжада продукциянын сапаты жана түсү начарлайт.
4. Сурьма триоксидинин эриткич ыкмасы
Жогорудагы ыкманын кемчиликтерин жоюу үчүн, адатта, Sb2O3 жана уксус ангидридинин реакциясы учурунда нейтралдуу эриткич кошулат. Даярдоонун конкреттүү ыкмасы төмөнкүдөй:
(1) 1968-жылы Америкалык Мосун химиялык компаниясынын Р. Томс сурьма ацетатын даярдоо боюнча патент жарыялаган. Патентте сурьма ацетатынын майда кристаллдарын алуу үчүн нейтралдуу эриткич катары ксилол (o-, m-, p-ксилол же алардын аралашмасы) колдонулган.
(2) 1973-жылы Чехияда толуолду эриткич катары колдонуп, майда сурьма ацетатын өндүрүү ыкмасы ойлоп табылган.
III. Сурьма негизиндеги үч катализаторду салыштыруу
| Сурьма триоксиди | Сурьма ацетаты | Сурьма гликолаты | |
| Негизги касиеттер | Көбүнчө сурьманын ак түсү катары белгилүү, молекулярдык формуласы Sb2O3, молекулярдык салмагы 291.51, ак порошок, эрүү температурасы 656℃. Теориялык сурьманын курамы болжол менен 83.53%. Салыштырмалуу тыгыздыгы 5.20 г/мл. Концентрацияланган туз кислотасында, концентрацияланган күкүрт кислотасында, концентрацияланган азот кислотасында, шарап кислотасында жана щелочтуу эритмеде эрийт, сууда, спиртте, суюлтулган күкүрт кислотасында эрибейт. | Молекулярдык формуласы Sb(AC)3, молекулярдык салмагы 298.89, теориялык сурьманын курамы болжол менен 40.74%, эрүү температурасы 126-131℃, тыгыздыгы 1.22 г/мл (25℃), ак же ачык түстөгү порошок, этиленгликолдо, толуолдо жана ксилолдо оңой эрийт. | Молекулярдык формуласы Sb2 (EG)3, молекулярдык салмагы болжол менен 423.68, эрүү температурасы ＞ 100℃ (дек.), теориялык сурьманын курамы болжол менен 57.47%, сырткы көрүнүшү ак кристаллдай катуу, уулуу эмес жана даамсыз, нымдуулукту оңой сиңирип алат. Этиленгликолдо оңой эрийт. |
| Синтез ыкмасы жана технологиясы | Негизинен стибнит ыкмасы менен синтезделет: 2Sb 2 S 3 +9O 2 → 2Sb 2 O 3 +6SO 2 ↑Sb 2 O 3 +3C→2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 →2Sb 2 O 3 Эскертүү: Стибнит / Темир рудасы / Акиташ → Ысытуу жана түтүн чыгаруу → Чогултуу | Өнөр жайда негизинен Sb2O3 эриткич ыкмасы колдонулат: Sb2O3 ＋3 (CH3CO) 2O→ 2Sb(AC)3 Процесс: жылытуу рефлюксу → ысык чыпкалоо → кристаллдашуу → вакуумдук кургатуу → продукт. Эскертүү: Sb(AC)3 оңой гидролизденет, андыктан колдонулган нейтралдуу эриткич толуол же ксилол суусуз болушу керек, Sb2O3 нымдуу абалда болбошу керек жана өндүрүш жабдуулары да кургак болушу керек. | Өнөр жай негизинен Sb2O3 ыкмасын колдонуп, төмөнкүлөрдү синтездейт: Sb2O3 +3EG→Sb2 (EG)3 +3H2 OPПроцесс: Азыктандыруу (Sb2O3, кошулмалар жана EG) → ысытуу жана басым реакциясы → шлактарды, аралашмаларды жана сууну алып салуу → түссүздөндүрүү → ысык чыпкалоо → муздатуу жана кристаллдашуу → бөлүү жана кургатуу → продуктЭскертүү: Гидролиздин алдын алуу үчүн өндүрүш процессин суудан бөлүп алуу керек. Бул реакция кайтарымдуу реакция болуп саналат жана жалпысынан реакция ашыкча этиленгликолду колдонуу жана продуктунун суусун алып салуу менен тездетилет. |
| Артыкчылык | Баасы салыштырмалуу арзан, колдонууга оңой, орточо каталитикалык активдүүлүккө жана кыска поликонденсация убактысына ээ. | Сурьма ацетаты этиленгликолдо жакшы эрийт жана этиленгликолдо бирдей таркатылат, бул сурьманы колдонуунун натыйжалуулугун жогорулатат; сурьма ацетаты жогорку каталитикалык активдүүлүк, аз ажыроо реакциясы, жакшы ысыкка туруктуулук жана иштетүү туруктуулугу мүнөздөмөлөрүнө ээ; Ошол эле учурда, сурьма ацетатын катализатор катары колдонуу үчүн кошумча катализаторду жана стабилизаторду кошуунун кажети жок. Сурьма ацетатынын каталитикалык системасынын реакциясы салыштырмалуу жумшак жана продуктунун сапаты, айрыкча түсү жогору, ал сурьма триоксиди (Sb2O3) системасына караганда жакшыраак. | Катализатор этиленгликолдо жогорку эригичтикке ээ; нөлдүк валенттүү сурьма алынып салынат жана поликонденсацияга таасир этүүчү темир молекулалары, хлориддер жана сульфаттар сыяктуу кошулмалар эң төмөнкү чекитке чейин төмөндөйт, бул жабдуулардагы ацетат ионунун дат басуу көйгөйүн жок кылат; Sb 2 (EG) 3 курамындагы Sb 3+ салыштырмалуу жогору, бул анын этиленгликолдо реакция температурасында эригичтиги Sb 2 O 3 курамына караганда жогору болгондуктан болушу мүмкүн. Sb(AC) 3 курамына салыштырмалуу каталитикалык ролду ойногон Sb 3+ курамы көбүрөөк. Sb 2 (EG) 3 тарабынан өндүрүлгөн полиэстер продуктунун түсү Sb 2 O 3 курамына караганда жакшыраак. Баштапкысынан бир аз жогору, бул продуктуну жаркыраган жана ак түстө көрсөтөт; |
| Кемчилиги | Этиленгликолдогу эригичтиги начар, 150°C температурада 4,04% гана түзөт. Иш жүзүндө этиленгликол ашыкча же эрүү температурасы 150°C жогору көтөрүлөт. Бирок, Sb2O3 этиленгликол менен 120°C жогору температурада узак убакыт бою реакцияга киргенде, этиленгликол сурьма чөкмөсү пайда болушу мүмкүн жана поликонденсация реакциясында Sb2O3 металл тепкичке чейин калыбына келиши мүмкүн, бул полиэстер чиптеринде "боз туман" пайда кылып, продукциянын сапатына таасир этиши мүмкүн. Sb2O3 даярдоо учурунда поливаленттүү сурьма оксиддеринин пайда болуу кубулушу пайда болот жана сурьманын натыйжалуу тазалыгына таасир этет. | Катализатордогу сурьманын курамы салыштырмалуу төмөн; киргизилген уксус кислотасынын кошулмалары жабдууларды дат басып, айлана-чөйрөнү булгайт жана агынды сууларды тазалоого ыңгайсыз; өндүрүш процесси татаал, иштөө чөйрөсүнүн шарттары начар, булгануу бар жана продуктунун түсү оңой өзгөрөт. Ысытканда ал оңой ажырайт, ал эми гидролиз продуктулары Sb2O3 жана CH3COOH болуп саналат. Материалдын жашоо убактысы узак, айрыкча поликонденсациялоонун акыркы этабында, ал Sb2O3 системасына караганда бир топ жогору. | Sb 2 (EG) 3 колдонуу аппараттын катализатор баасын жогорулатат (баанын өсүшүн жипчелерди өз алдынча айландыруу үчүн ПЭТтин 25% колдонулган учурда гана компенсациялоого болот). Мындан тышкары, продуктунун түсүнүн b мааниси бир аз жогорулайт. |