Поліестерне (ПЕТ) волокно є найбільшим різновидом синтетичного волокна. Одяг з поліестерного волокна зручний, м'який, легко прається та швидко сохне. Поліестер також широко використовується як сировина для упаковки, промислової пряжі та інженерних пластмас. В результаті поліестер швидко розвивався в усьому світі, зростаючи в середньому на 7% на рік та маючи великий обсяг виробництва.
Виробництво поліестеру можна розділити на спосіб отримання диметилтерефталату (ДМТ) та спосіб отримання терефталевої кислоти (ФТА) за способом виробництва, а також на періодичний та безперервний процеси за режимом роботи. Незалежно від обраного способу виробництва, реакція поліконденсації вимагає використання сполук металів як каталізаторів. Реакція поліконденсації є ключовим етапом у процесі виробництва поліестеру, а час поліконденсації є вузьким місцем для підвищення виходу. Удосконалення каталітичної системи є важливим фактором у покращенні якості поліестеру та скороченні часу поліконденсації.
UrbanMines Tech. Limited – провідна китайська компанія, що спеціалізується на дослідженнях і розробках, виробництві та постачанні триоксиду сурми, ацетату сурми та гліколю сурми каталізаторного класу на основі поліефіру. Ми провели поглиблене дослідження цих продуктів – відділ досліджень і розробок UrbanMines тепер підсумовує дослідження та застосування каталізаторів сурми в цій статті, щоб допомогти нашим клієнтам гнучко застосовувати їх, оптимізувати виробничі процеси та забезпечити всебічну конкурентоспроможність продукції з поліефірного волокна.
Вітчизняні та зарубіжні вчені загалом вважають, що поліконденсація поліестерів є реакцією подовження ланцюга, а каталітичний механізм належить до хелатної координації, яка вимагає від атома металу каталізатора забезпечення вільних орбіталей для координації з дугою електронів карбонільного кисню для досягнення мети каталізу. При поліконденсації, оскільки щільність електронної хмари карбонільного кисню в гідроксиетиловій ефірній групі відносно низька, електронегативність іонів металів під час координації відносно висока, що сприяє координації та подовженню ланцюга.
Як поліефірні каталізатори можна використовувати: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg та інші оксиди металів, алкоголяти, карбоксилати, борати, галогеніди та аміни, сечовини, гуанідини, сірковмісні органічні сполуки. Однак каталізатори, які зараз використовуються та вивчаються в промисловому виробництві, - це переважно сполуки серії Sb, Ge та Ti. Велика кількість досліджень показала, що: каталізатори на основі Ge мають менше побічних реакцій та виробляють високоякісний PET, але їхня активність невисока, вони потребують мало ресурсів та є дорогими; каталізатори на основі Ti мають високу активність та швидку швидкість реакції, але їхні каталітичні побічні реакції більш очевидні, що призводить до поганої термічної стабільності та жовтого кольору продукту, і їх, як правило, можна використовувати лише для синтезу PBT, PTT, PCT тощо; Каталізатори на основі сурми не тільки більш активні. Якість продукції висока, оскільки каталізатори на основі сурми є більш активними, мають менше побічних реакцій і дешевші. Тому вони широко використовуються. Серед них найпоширенішими каталізаторами на основі сурми є триоксид сурми (Sb2O3), ацетат сурми (Sb(CH3COO)3) тощо.
Розглядаючи історію розвитку поліефірної промисловості, можна виявити, що понад 90% поліефірних заводів у світі використовують сполуки сурми як каталізатори. До 2000 року в Китаї було запроваджено кілька поліефірних заводів, на всіх з яких як каталізатори використовувалися сполуки сурми, головним чином Sb2O3 та Sb(CH3COO)3. Завдяки спільним зусиллям китайських наукових досліджень, університетів та виробничих відділів, ці два каталізатори зараз повністю виробляються всередині країни.
З 1999 року французька хімічна компанія Elf випустила на ринок каталізатор на основі сурм'яногліколю [Sb2 (OCH2CH2CO)3] як модернізований продукт традиційних каталізаторів. Отримана поліефірна крихта має високу білизну та добру прядильність, що привернуло велику увагу вітчизняних дослідницьких установ, підприємств та виробників поліестеру в Китаї.
I. Дослідження та застосування триоксиду сурми
Сполучені Штати є однією з перших країн, які почали виробляти та застосовувати Sb2O3. У 1961 році споживання Sb2O3 у Сполучених Штатах досягло 4943 тонн. У 1970-х роках п'ять компаній у Японії виробляли Sb2O3 із загальною виробничою потужністю 6360 тонн на рік.
Основні дослідницькі та розробницькі підрозділи Sb2O3 у Китаї зосереджені переважно на колишніх державних підприємствах у провінції Хунань та Шанхаї. UrbanMines Tech. Limited також створила професійну виробничу лінію в провінції Хунань.
(I). Спосіб отримання триоксиду сурми
Для виробництва Sb2O3 як сировину зазвичай використовується руда сульфіду сурми. Спочатку готують металеву сурму, а потім виробляють Sb2O3, використовуючи металеву сурму як сировину.
Існує два основних методи отримання Sb2O3 з металевої сурми: пряме окислення та розкладання азотом.
1. Метод прямого окислення
Металева сурма реагує з киснем при нагріванні з утворенням Sb2O3. Процес реакції відбувається наступним чином:
4Sb + 3O2 = 2Sb2O3
2. Амоноліз
Металева сурма реагує з хлором, синтезуючи трихлорид сурми, який потім переганяють, гідролізують, амонолізують, промивають та сушать, отримуючи готовий продукт Sb2O3. Основне рівняння реакції:
2Sb + 3Cl2 = 2SbCl3
SbCl3 + H2O = SbOCl + 2HCl
4SbOCl + H2O = Sb2O3 · 2SbOCl + 2HCl
Sb2O3·2SbOCl+OH==2Sb2O3+2NH4Cl+H2O
(II). Використання триоксиду сурми
Основне застосування триоксиду сурми — як каталізатор для полімерази та антипірен для синтетичних матеріалів.
У поліефірній промисловості Sb2O3 вперше був використаний як каталізатор. Sb2O3 в основному використовується як каталізатор поліконденсації для DMT-методу та раннього PTA-методу, і зазвичай використовується в поєднанні з H3PO4 або її ферментами.
(III). Проблеми з триоксидом сурми
Sb2O3 має погану розчинність в етиленгліколі, розчинність становить лише 4,04% при 150°C. Тому, коли етиленгліколь використовується для приготування каталізатора, Sb2O3 має погану диспергованість, що може легко призвести до надмірного утворення каталізатора в системі полімеризації, утворення циклічних тримерів з високою температурою плавлення та ускладнення прядіння. Для покращення розчинності та диспергованості Sb2O3 в етиленгліколі зазвичай використовують надмірну кількість етиленгліколю або підвищують температуру розчинення до понад 150°C. Однак, вище 120°C, Sb2O3 та етиленгліколь можуть призводити до осадження сурми в етиленгліколі, коли вони діють разом протягом тривалого часу, і Sb2O3 може відновлюватися до металевої сурми в реакції поліконденсації, що може спричинити "туман" у поліефірних стружках та вплинути на якість продукту.
II. Дослідження та застосування ацетату сурми
Спосіб приготування ацетату сурми
Спочатку ацетат сурми отримували шляхом реакції триоксиду сурми з оцтовою кислотою, а оцтовий ангідрид використовували як дегідратуючий агент для поглинання води, що утворюється в результаті реакції. Якість готового продукту, отриманого цим методом, була невисокою, і для розчинення триоксиду сурми в оцтовій кислоті знадобилося понад 30 годин. Пізніше ацетат сурми отримували шляхом реакції металевої сурми, трихлориду сурми або триоксиду сурми з оцтовим ангідридом без необхідності використання дегідратуючого агента.
1. Метод із трихлоридом сурми
У 1947 році Г. Шмідт та ін. у Західній Німеччині отримали Sb(CH3COO)3 шляхом реакції SbCl3 з оцтовим ангідридом. Формула реакції така:
SbCl3+3(CH3CO)2O==Sb(CH3COO)3+3CH3COCl
2. Метод з металевою сурмою
У 1954 році Т.А. Пайбіа з колишнього Радянського Союзу отримав Sb(CH3COO)3 шляхом реакції металевої сурми та пероксиацетилу в розчині бензолу. Формула реакції:
Sb＋(CH3COO)2==Sb(CH3COO)3
3. Метод із триоксидом сурми
У 1957 році Ф. Нердель із Західної Німеччини використав Sb2O3 для реакції з оцтовим ангідридом для отримання Sb(CH3COO)3.
Sb2O3＋3（CH3CO）2O＝＝2Sb（CH3COO）3
Недоліком цього методу є те, що кристали мають тенденцію до агрегації у великі шматки та міцного прилипання до внутрішньої стінки реактора, що призводить до погіршення якості та кольору продукту.
4. Метод розчинника з триоксидом сурми
Щоб подолати недоліки вищезазначеного методу, під час реакції Sb2O3 та оцтового ангідриду зазвичай додають нейтральний розчинник. Конкретний метод приготування полягає в наступному:
(1) У 1968 році Р. Томс з американської хімічної компанії Mosun опублікував патент на отримання ацетату сурми. У патенті як нейтральний розчинник використовувався ксилол (о-, м-, п-ксилол або їх суміш) для отримання дрібних кристалів ацетату сурми.
(2) У 1973 році Чеська Республіка винайшла метод виробництва дрібного ацетату сурми з використанням толуолу як розчинника.
III. Порівняння трьох каталізаторів на основі сурми
| Триоксид сурми | Ацетат сурми | Гліколят сурми | |
| Основні властивості | Зазвичай відома як сурма біла, молекулярна формула Sb2O3, молекулярна маса 291,51, білий порошок, температура плавлення 656 ℃. Теоретичний вміст сурми становить близько 83,53%. Відносна густина 5,20 г/мл. Розчинна в концентрованій хлоридній кислоті, концентрованій сірчаній кислоті, концентрованій азотній кислоті, винній кислоті та лугах, нерозчинна у воді, спирті, розведеній сірчаній кислоті. | Молекулярна формула Sb(AC)3, молекулярна маса 298,89, теоретичний вміст сурми близько 40,74%, температура плавлення 126-131 ℃, густина 1,22 г/мл (25 ℃), білий або брудно-білий порошок, легко розчинний в етиленгліколі, толуолі та ксилолі. | Молекулярна формула Sb2(EG)3. Молекулярна маса близько 423,68, температура плавлення > 100℃ (розклад), теоретичний вміст сурми близько 57,47%. Зовнішній вигляд - біла кристалічна речовина, нетоксична та без смаку, легко поглинає вологу. Легко розчинна в етиленгліколі. |
| Метод і технологія синтезу | В основному синтезується антимонометаном: 2Sb 2 S 3 + 9O 2 → 2Sb 2 O 3 + 6SO 2 ↑Sb 2 O 3 + 3C→ 2Sb+3CO↑ 4Sb+O 2 → 2Sb 2 O 3. Примітка: Антимономет / Залізна руда / Вапняк → Нагрівання та димлення → Збір | У промисловості для синтезу Sb2O3 в основному використовується метод з використанням розчинника: Sb2O3 + 3 (CH3CO)2O → 2Sb(AC)3. Процес: нагрівання зі зворотним холодильником → гаряча фільтрація → кристалізація → вакуумне сушіння → продукт. Примітка: Sb(AC)3 легко гідролізується, тому нейтральний розчинник толуол або ксилол, що використовується, повинен бути безводним, Sb2O3 не може бути у вологому стані, а виробниче обладнання також має бути сухим. | У промисловості для синтезу переважно використовується метод Sb₂O₃: Sb₂O₃ +3EG→Sb₂(EG)₃ +3H₂O. Процес: подача (Sb₂O₃, добавки та EG) → реакція нагрівання та підвищення тиску → видалення шлаку, домішок та води → знебарвлення → гаряча фільтрація → охолодження та кристалізація → розділення та сушіння → продукт. Примітка: Виробничий процес необхідно ізолювати від води, щоб запобігти гідролізу. Ця реакція є оборотною, і зазвичай її стимулюють використанням надлишку етиленгліколю та видаленням води з продукту. |
| Перевага | Ціна відносно низька, простий у використанні, має помірну каталітичну активність та короткий час поліконденсації. | Ацетат сурми має добру розчинність в етиленгліколі та рівномірно диспергований в етиленгліколі, що може підвищити ефективність використання сурми; Ацетат сурми має характеристики високої каталітичної активності, меншої реакції деградації, гарної термостійкості та стабільності обробки; Водночас, використання ацетату сурми як каталізатора не вимагає додавання співкаталізатора та стабілізатора. Реакція каталітичної системи ацетату сурми є відносно м'якою, а якість продукту висока, особливо колір, який кращий, ніж у системи триоксиду сурми (Sb2O3). | Каталізатор має високу розчинність в етиленгліколі; видаляється нульвалентна сурма, а домішки, такі як молекули заліза, хлориди та сульфати, що впливають на поліконденсацію, зменшуються до найнижчої точки, що усуває проблему корозії ацетат-іонів на обладнанні; вміст Sb3+ в Sb2(EG)3 відносно високий, що може бути пов'язано з тим, що його розчинність в етиленгліколі за температури реакції більша, ніж у Sb2O3. Порівняно з Sb(AC)3, кількість Sb3+, який відіграє каталітичну роль, більша. Колір поліефірного продукту, отриманого з Sb2(EG)3, кращий, ніж у Sb2O3, трохи вищий, ніж у вихідного, що робить продукт яскравішим та білішим; |
| Недолік | Розчинність в етиленгліколі погана, лише 4,04% при 150°C. На практиці етиленгліколь є надлишком або температура розчинення підвищується вище 150°C. Однак, коли Sb2O3 реагує з етиленгліколем протягом тривалого часу при температурі вище 120°C, може відбуватися осадження сурми в етиленгліколі, і Sb2O3 може відновлюватися до металевих сходів у реакції поліконденсації, що може спричинити "сірий туман" у поліефірній стружці та вплинути на якість продукту. Під час отримання Sb2O3 виникає явище полівалентних оксидів сурми, що впливає на ефективну чистоту сурми. | Вміст сурми в каталізаторі відносно низький; домішки оцтової кислоти, що потрапляють у нього, кородують обладнання, забруднюють навколишнє середовище та не сприяють очищенню стічних вод; виробничий процес складний, умови експлуатації несприятливі, забруднення довкілля високе, а продукт легко змінює колір. Він легко розкладається при нагріванні, а продуктами гідролізу є Sb2O3 та CH3COOH. Час перебування матеріалу в каталізаторі тривалий, особливо на кінцевій стадії поліконденсації, що значно вищий, ніж у системі Sb2O3. | Використання Sb 2 (EG) 3 збільшує вартість каталізатора пристрою (збільшення вартості може бути компенсовано лише за умови використання 25% ПЕТ для самопрядіння філаментів). Крім того, значення b відтінку продукту дещо збільшується. |